表面涂料紫外光固化 一种有前途的固化技术
1.绪言
UV作为一种新的加工技术在澳大利亚获得商业化已经有25年以上的时间了,而且现 在行情继续看好。该项技术正以每年接近10%的速度稳步发展,尤其 是在表面涂料和相关工业方面。本文有两个目的,第一,向有可能成为新的最终用户的成员介绍该技术,包括该技术的简要原理的初步介绍。第二是向现行的最终用户介绍该技术的最新流行形势,特别是在澳大利亚的进展情况。因为这种进展是同海外类似技术的发展相联系的。在这第二部分中还将介绍在澳大利亚与该项技术有关的正在进行的基础研究的简要情况。
澳大利亚把UV固化技术引用到社会许多重要应用领域特别是安全设施方面。例如澳大利亚的聚合物纸币(银行货币)是世界上唯一的流通货币,就是运用UV涂料和UV固化技术的研究成果。该工艺投入生产已经8年了,而且在反伪造问题上非常成功。它还是一项出口赚取外汇的技术,因为许多国家的流通币现在采用Australian Reserve Bank(澳大利亚贮备银行)的技术进行生产。
2.光固化技术
UV固化是通过一种单体/低聚物的混合物的快速聚合而获得一种也可交联的涂膜的一种技术。UV体系的这种快速聚合是用光引发剂和高性能的灯来实现的。UV固化技术所采用的树脂体系(表1)涉及到一种基本低聚物、实质上它是一种低分子量(约2500 )的预聚物，常用的有氨基甲酸酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯，虽然像乙烯基醚那些不含丙烯酸酯的低聚物之类，也正被逐渐彩。低聚物的粘度较高,为便于施工和提高交联固化速度，需要加入单体作为活性稀释剂来调整树脂的流变性。活性稀释剂的结构对最终涂膜的性能如流动性，滑爽性，润湿性，溶胀性，收缩性，附着力以及涂膜内部的迁移性是有重要影响的。活性稀释剂可以是单官能度的，也可以是多官能度的，后者较好，因为它可以使固化时的交联度提高。对活性稀释剂的性能要求有、稀释能力、溶解性、气味、降低介质粘度的能力、挥发性、官能度、表面张力，聚合时的收缩性，均聚物的玻璃化温度(Tg)，对整个固化速度的影响力 和毒性。所采用的单体应该对皮肤刺激性并经Draize测定其值不超过3级的单体。用作活性稀释剂的典型单体是三丙二醇二丙烯醚酯（TPGDA）品种(1)
三丙二醇(1)二丙烯酰酯(TPGDA)
表一-UV固化涂料的典型配方
组分 %
低聚物 40-50
单体 40-50
光引发剂/光敏剂 1-10
表面活性剂,助剂 0.5-1.0
颜料(如果需要,其用量控制在以得到满意的遮盖为准)
在UV固化的化学机理方面快速聚合反应用实际上是在合适的光引发剂和/或光敏剂以及高性能的灯光条件下产生游离基反应而实现的。能产生游离基的和产生阳离子中间体的光引发剂都是可以使用的。但在现今工业上经常彩前一种(即能够产生游离基的光引发剂)。游离基的光生作用可以由两种方法获得。第一种方法是通过光激分子的裂解而产生一游离基对(方程式),这是一种分子内部的过程。方程式1中的样品是Ciba Geigy的Irgacure 651,化学名称是2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮。
产生游离基的第二种方法是发生在激发的光敏剂和氢给予分子之间的夺氢反应。用于此法的典型体系是胺类和二苯甲酮的混合物，其中三乙胺、二苯甲酮是最经济实用的一种。胺二苯甲酮系统是非常经济和最常用的，其副作用如发黄不是问题。不足之处是该法所用的光引发剂是过量的，这是达到快速固化所需要的，在固化完成之牾没有反应的光引发剂就残留在固化膜中。
在UV体系的引发技术方面，最近研究的是阳离子光引发剂的使用。三芳基硫盐是这类光引发剂的典型例子，如方程式2，3和4所示。在这个阳离子系统中，活化过程类似于游离基聚合过程，即：光吸收，增感作用，引发，传递和最后的链终止。阳离子体系的一个优点是反应不会受到氧的抑制，而传统的游离基引发剂却会受到氧的抑制作用。但是，阳离子引发剂却对亲核性的杂质诸如水很敏感，这类杂质会中和阳离子使链增长发生终上。阳离子引发剂在价格上相对较贵，因此目前也不常用。
3.大力推行UV技术
目前在涂料工业中尤其是在刻蚀艺术方面采用新技术的举正在增加。高质量的刻蚀艺术要求和健全起来的环保法规要求导致工业界支考查像UV这一类技术的广泛用途。涂料工业采用UV技术现已显示的主要影响是有利生态环境，因此这对环境态势已引起人们关心的当今世界是很重要的。
如果同常规的溶剂型体系相比较，采用UV技术的一般优点列于表2中。从有益于环境角度考虑，UV涂料无挥发性是关键。在UV体系中，最终用户意识到可用单体代替溶剂来降低涂料的粘度。它们不会挥发污染工作环境并发生温室效应。表2所列的UV固化技术的优点是自使用该技术以来25年的经验总结。除了有利于环境保护以外，UV材料还具有快干性，对各种底材附着力好（化学上），而且在加工程度上很容易控制，其施工设备停歇通宵后第二天启动无需作准备。该技术的另一优点是废料少。在远离热源和UV光的适宜条件下涂料可长时间贮存，而且可以重复使用。与世界上其它国家相比，溶剂以及相关的温室效应的影响对于澳大亚来讲又特别重要，因此，采用UV技术在环境保护方面的优点成为其最重要的性能之一。最后，使用UV技术其它的优点包括：可以制得用其它技术不能获得的性能的产品；还因为其设备的紧凑性从而可以节省工厂的空间；还有加工方法的多样性及适应性好使有可能快速更换花色品种。
表2-UV技术优于常规体系之处
1.没有溶剂-温室效应
2.有利于环境保护
3.工作埸地无污染
4.快速生产
5.室温固化
6.产品有独特性能
7.节省能源
8.易洗涤
9.节约空间
10.高光泽
11.废料少
12.方法多样性、适应性、产品更换快
4.UV技术当前的局限性
由于涂料的UV固化还是一种出现时间不长的技术，存在着有待解决的一系列问题，因此UV在涂料中的应用还能继续扩大。该技术的局限性列于表3中，最重要的问题之一是经济因素，即用于该技术的基本原料价格较高。这些原料包括低聚物和单体，它们比起相应的溶剂型涂料来要昂贵得多。然而，我们应记住，该项技术是采用100%固体物料的工艺，与其竞争对手溶剂型涂料相比，它可以因节省溶剂而得到补偿。采用UV固化的一个主要问题，也是目前正在逐渐解决的问题就是着色体系问题。用UV穿透颜料体系特别是白色颜料是有困难的，然而，最近的研究工作采用新型光引发剂以及设备设计上的改进已正在解决这个重要问题。因UV涂料是100%的固体，在某些埸合其施工也是较困难的，另外，要降低涂料的粘度以得到好的流变性也是困难的。为了克服这些特殊性的困难，正在开发新的技术，特别是在喷涂施工方面的技术。UV是一种视线性的固化技术，这限制了可以涂装与固化的底材类型。在某些施工中，由于快速固化导致涂层的快速收缩，使涂层对底材的附着力出现问题；于是，在固化时涂料与底材之间的协调性降低了，因而也降低了附着力。丙烯酸酯类低聚物和单体的毒性直到最近还是个问题，主要是对皮肤的刺激性。然而，我们凭着经验，已经将与该问题相关的某些单体和低聚物作出鉴别并使该问题基本上得到控制。最后，推广该项技术的主要限制因素之一是目前采用的UV固化的化学问题。这实质上是随着现在乙烯醚被越来越多的而产生的丙烯酸酯的化学问题。因而，为了能使该项技术推广到至今还没有获得满意效果的领域中去，一个范围很宽的化学领域是需要的。
表3-用UV代替传统体系时的一般问题
1.经济性-基本材料价格高
2.着色系统的困难
3.因100%固体份导致的施工困难
4.视线性固化的问题
5.附着力的问题,涂料与底材匹配问题
6.需要广泛范围的化学
7.毒性(对皮肤的刺激性)
5、应用
在这部分中除了介绍涂料，也介绍了油墨，因为对于许多应用，这两方面的研究是相联系的。许多最终用户在印刷之后以罩面漆来完成整个加工。UV应用的主要领域在澳大利亚的情况如表4所示，涂料用于刻蚀艺术工业有着最大的与最多样化的市埸。UV涂料最大的应用是包装纸及包装板材料在印刷之后的罩面清漆以及刻蚀工业方面。
表4-澳大利亚UV应用的主要领域
1.印刷品罩面清漆
2.石印油墨
3.丝网印刷油墨
4.木器漆
5.塑料品涂装与印刷
6.现行银行纸币
7.光导纤维
然而，还有许多较小的适用市埸可用这种涂料，而且从理论上讲，任何底材都可能彩UV固化清漆涂装。从规模上，油墨构成第二大应用领域，特别是在石印及丝网印刷方面。在后面领域（即丝网印刷）澳大利亚已有50%以上的生产线转到UV技术上。木材涂装国内也已积极采用该技术，这是一个有趣的复苏现象，特别是在地板和门的涂装方面，它仍然是该技术的主要应用领域。在第二大应用领域中，塑料涂料是其中的一个。在这一方面，银行纸币的生产有着特别重要的意义，因它涉及到聚丙烯底材用UV固化涂料。当银行纸币是纸质的时候，该纸币始产量为5.5亿张。然而，采用了UV聚合物体系，由于使用寿命延长了，纸币生产量下降到2亿张。在世界上，特别是在澳大利亚，这种银行纸币有着主要的意义，因此在本文中银行纸币将单独予以介绍。光导纤维方面也是使用该技术的主要领域之一，并继续在更多的设置于国内的光缆线上推广应用。
UV技术应用的第二个常用范围是那些虽然不是很在但已经确立并具有最在发展潜力的领域。这一方面已到表5中，其中混合印刷体系是最有发展前途的，即该体系的印刷与涂装是在一条生产线上进行的。它得以发展的原因之一是设备的利用率高例如石印的双涂布机。用这种设备能完成的加工型式早几年前就已经知道，但那时这种设备却不能利用。选择这种技术的主要原因之一是经济方面，因为这可使比较有效的UV加工发挥最大的利用率。
表5-具有很大发展潜力的UV应用领域
1.联合实施印刷与涂装：传统法、水法、UV法
2.金属装饰及涂装
3.彩色纸涂料
4.层压和粘合
5.硅脱模剂
6.胶印油墨
7.电子产品
在石印中，现在采用的混合系统是这样的，首先是传统印刷，接着是用水性封闭剂，然后是一层UV面漆。在标牌印刷方面同样采用混合系统；一层水性胶印油墨后接着罩一层UV面漆。列于表5中的蓁的应用领域包括以UV清漆罩面的金属装饰。对于改进回收纸性能的彩色纸涂料也特别强烈要求采用UV技术。粘合剂，特别是用于层压板的粘合剂的UV加工从长远看也具有巨大市埸容量和潜力。硅脱模涂料也是类似的情况。同时胶印油墨和电子产品也是重要的开发领域。
6.已显示出有开发潜力的领域
UV技术在已确立那些领域中（前面所列的表中）的应用我们已经讨论过了。除了上面这些领域之外，现在又有许多潜力的新领域出现，从技术上讲是非常有希望的一些领域。其中的部分领域已在溴大利亚被彩，现归纳在表6中。其中包括宽型筒纸用胶印油墨，这是国内继窄型筒纸用胶印油墨成功应用之后的又一应用。用于钢铁管线的金属涂料也已采用UV技术并已显出对未来发展的强烈要求。随着新的更有效的、意在固化厚涂层的光引发剂的开发，包漆的UV固化正在深入研究，并已显出极有可能成功的前景。用水来降低某些UV固化体系的粘度的工作也正在进行研究。该项工作的主要问题是如果采用过量的水，它必须在UV固化之前一步被去除。如果少量的水附于底材上会产生不应有的气孔。UV固化涂料用作汽车涂料，特别是内部配件方面是很有希望的，当前正在考察之中。在木材涂装方面正在从地板推广到家具以及木材装条上的应用。再接下来的是UV固化粉末涂料。这是一个有着很大意义的潜在领域；但是，与其相关的化学机理在其产品满足工业化要求之前需要进一步研究。最后同UV有关的另外两种类型的固化正在积极探索。它们是可见光固化和激光固化、它们都有希望成为当今UV固化技术潮流的补充。
表6-UV应用于正显发展希望的领域
1.钢铁管线
2.胶印油墨用于宽筒纸
3.色漆用光引发剂开发
4.水稀释UV固化体系
5.汽车涂料
6.木器家具涂料
7.UV固化粉末
8.木材装饰条涂料
9.可见光固化
10.激光固化
7、主要领域的现状
7.1超标准清漆应用
在澳大利亚UV应用的最大领域为超标准清漆用涂料。这个领域今后的增长率将会比其它使用量较小的、正在推广的应用领域的要低，因为目前它已具有广阔的应用基础。当前，这个领域的最终用户正在寻改进加工效率（特别是在刻蚀艺术方面）的办法。正在探索的典型实例是高功率例如800～1000瓦/时的灯的使用，现在美国与日本已采用。用电荷转移络合物为光引发剂（所谓的不含丙烯酸酯的化学）的工业化产品也将用于这个方面。用这些辐射固化产品来改进重复使用技术的工作也正在进行研究。
7.2印刷
超标准清漆应用的第二大领域是印刷，由于印刷工艺的多样性使辐射固化在该领域有极大的机会获得推广。在标牌印刷方面新的UV印刷机正在安装，它可以用于活字胶板印刷和在窄纸筒上的转轮丝网印刷。此外也可用箔的印花和浮雕加工。在高质量的多色印刷方面，这种印刷机特别有用。应用该项技术在塑料瓶上印制透明标牌其印刷质量要优于瓶上直接丝网印刷。低到中等技师的大批量的标牌印制是UV胶印应用增长最大的领域。这类标牌可以用适中成本进行生产，胶印的速度是每分钟100米。阳离子UV胶印油墨已用于聚烯烃标牌的生产，由于丙烯酸酯油墨不能经受印刷后必需的低温杀菌加工条件，所以不能使用。
在印刷术的其它方面，用于胶印的水性清漆已显示出对UV技术的很在的竞争作用。然而，经济可行的可成UV干传输系统可用于现有印刷工艺这一点，已经增加了人们采用UV印刷术的兴趣。花少量的额外费用，传统的印刷后可用UV法罩面其光泽几乎可以等同层压板。这些方面的研究说明印刷与涂装技术之间的密切关系。在胶印方面，不管在窄纸筒印刷中活技术应用情况如何，澳大利亚的印刷工作者已在宽纸筒系统逐渐采用UV油墨。当前所进行的试验研究对于解决像嗅味，污染，各种含量的残余物的迁移以及对本技术所用的各种底材的附着力这一类问题是很有意义的。宽筒纸印刷目前在欧洲和北美正被广泛采用，在不久的将来也一定会在澳大利亚应用。近来UV丝网印刷在各种高质量的报告以及类似印刷品的多色印刷和罩面方面的应用在继续迅速增长。在织物上，UV油墨印刷使用还不多，仍以塑料溶胶的使用为主。然而，从现行进展情况表明在不久的将来织物上的UV印刷也许是可以工业化的。
8.UV固化在安全方面的应用
在这一方面，澳大利亚的开发工作是世界领先的。尤其是澳大利亚储备银行(Australian Reserve Bank)，开发了第一个UV涂装和UV固化的聚合物货币。开发这种新的银行纸币的需要是因为1960年澳大利亚流通币改制（由英磅改为美元），这种新币是纸质的，那时候伪造新币的犯罪活动较严重，因此A.R.银行确立了一个主要的研究目标，即开发不易被伪造的新币。新聚合物纸币的基材是聚丙烯膜。因为原先用的纸是进口的，选用本国产的聚合物可以改善国家的外汇平衡状况。而且聚合物比纸要平滑得多，这样，以它为基材的纸币可以印制得很薄，即印刷高度仅0.25mm,如此之薄以至于不可能用复印机复印。聚合物也可以制成透明的，这是对付彩照复印的又一种办法。与用纸质的相比，用聚合物的能更好与别的安全措施相配合。早先，世界上许多国家已经试验过粘有高密度聚乙烯线条的钱币，然而这样的纸币当反复吸收湿气发胀后，最终使用油墨剥落下来。澳大利亚纸币是第一个制得的稳定的塑性物，通过现今使用后模制机是印刷。这些聚合物纸币已经反复使用约8年已证实它是极为成功的。最近也已证明要伪造是非常困难的，而且由于产品的使用寿命长而使该种纸币的生产量减少到25%。这种纸币的生产是UV技术应用的全球性的一个成功范例，由于该项生产对澳大利亚很重要，所以重点简述这方面的技术。在加工过程中，聚丙烯双辊机在加热和加压下层压出约75μ厚度的薄片，等厚度的薄片作为原始纸备用。然后将聚丙烯薄片通过四步加工使成油墨遮蔽的背景并加上类似水印的隐蔽标记。然后辊子纸用印刷纸的同样模制机切割成薄片。薄片被送去胶印，使用精细的多色线条同时印刷在薄片的两面上。按着是传统的凹面印刷，就在这时在纸币上施加了一种安全措施。它可能是一种光变花（OVD）或是一种包含特种花的透明膜。添加OVD的费用是很高的，它用在纪念二百周年的纸币上，即使是经济发展时期，它也将仅限于这样的用途。安全花压制上去后，该纸币再涂上最后二道UV清漆涂层，第一层是高光泽的，使其对聚丙烯印刷薄片有好的附着力；第二层是无光的，罩在上面使用该纸币具有原始纸币的于感与外观。这里，UV固化的罩面涂料是非常重要的，因为它必须具备柔软性，好的去污性，抗静电性并可导电。改进这类UV涂料的研究工作仍在继续进行。新的UV固化的聚合物纸币具有许多优点（表7）。这表明要伪造这种新纸币是极其困难的。这也证明开始的研究与开发计划是正确的。UV涂料具有适应性，稍加努力很容易改变纸币的设计，这样就可以应付任何时候都可能发生的、升级的伪造伎俩，以对抗伪造。新纸币很洁净，有好的污性和长的使用寿命。这种新的聚合物纸币有着特别的环保优点。该纸币对环境是有益的，因为UV面漆是无溶剂的，因此在加工过程中大气污染极低。在生产的初期，用于处理废弃纸币的装轩是必备的，因为在制币过程中由于毁坏使大量纸币极废需要送去作废物处理。另外，为了整理流通状况，每六个月要回收一次流通的纸币，其中有和就极废了。聚合物纸币能容易地用粉碎法加以回收利用，现已用在肥料箱盖及农用支架棒如葡萄等。相比之下，以往的纸币处理是粉碎与掩理。
表7-UV聚合物纸币优于原有纸质币之性能
1.难以伪造
2.寿命长
3.较低的制造量
4.较低的生产成本
5.流通中保持干净
6.可回收利用
9、有关UV固化技术的基础研究
本文的最后部分介绍目前在澳大利亚进行的在UV固化方面的基础研究典型事例。需要开展这种研究的原因不仅是因为从工业化角度UV固化的推广应用要有新的化学，而且在如银行纸币一类的应用中对已经出现的问题需要进一步解决。发现的一些问题列在表8中。虽然当前现行的纸币是令人满意的，但像提高底漆与聚丙烯间的附着力，以及提高无光罩面漆与底漆之附着力之类的性能改进仍是需要的。另外，面漆中消光剂的存在对纸币的使用寿命已显出不利影响。这些意见埸突出以通常所经历的在像聚丙烯这一类塑料上进行UV印刷和涂装时出现的一个主要问题。在印刷工作上，为了改进UV油墨对聚丙烯的附着力，在上油墨之前，先涂一层薄的UV固化底漆。如果涂料在固化时能同时接枝到底材上，那么在底材上特别是在塑料底材上固化油墨和涂层时出现的这类问题就一定可以解决。固化通过是低聚物、单体混合物在底材上面的聚合作用，涂层与底材表面之间原粘合实质上是一种弱的物理作用力，而接枝作用则涉及化学键合作用，形成了碳-碳键。因此，具备固化时能发生接枝作用的条件是很重要的。可应用于该目的的基础工作不多，在澳大利亚，本文各位作者现行研究工作的目的就是解决这个问题。
表8-现行聚合物纸币需另加改进的方面
1.提高聚烯烃和UV有光底漆之间的附着力。
2.提高UV底漆与UV无光面漆之间的附着力。
3.增加UV无光罩面漆的耐磨性。
上述基础所研究得到的某些结果以数据表示列于表9，表中的接枝率是在UV条件下，甲基丙烯酸甲酯甲醇溶液接枝到聚丙烯和纤维素上的数据。甲基丙烯酸甲酯常被用作典型单体是因为它代表甲基丙烯酸酯官能轩，在工业上它一直是UV最常用的重要化学品。像甲醇一类溶剂常用来分散单体而且还可使因不同的光引发剂可能产生的接枝率的差异更明显化。为了使差异更突出，采用了低功率90wUV灯光以便使聚合作用缓慢下降。表9结果所示的是采用各种光引发剂时接枝率的排列。Irgacure 184是使接枝作用最有活性的光引发剂，但实际形成的是均聚物（可由单体溶液的粘度变化测定确定）,Irgacure1800能导致最大接枝率。
表9-MMA (60%甲醇液)对纤维素和聚丙烯的接枝率
接枝率(%)(a)
光引发剂 纤维素 聚丙烯8
对比样 6.0e 1.4
1800b 59f 13.7
1700b 70g 9.8
184b 59f 17.6
BEEc 49g 14.7
AIBN 41g 3.6
a.均聚物产率下降表，1800为最高；
b.Ciba Geigy Irgacure产品；
c.BEE=苯偶姻乙醚；
d.AIBN=偶氮二异丁腈；
e.照射16hrs，以90W，24cm（灯管长）高压UV灯光；
f.照射5hrs；
g.照射3hrs
这些结果是同各作者所进行的UV固化研究工作相符合的，这里所用的单体/低聚物混合物包括环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、以及聚酯丙烯酸酯和用作稀释单体的TPGDA（三丙二醇二丙烯酸酯）；混合物固化于底材上，固化中光引发剂的效率依均聚物的产率而判定。基础研究所获得的结果与本文的各作者开始的设想模型，聚合混合物在接枝溶液和底材之间的分配情况是相一致的。通过工业化应用结果表明：接枝与固化是能同时完成的；这一方面光引发剂是重要的，因为由光引发剂产生的游离 基的活性是关键，依靠这活性去夺取底材表面的氢原子而导致接枝发生。
10.结论
UV固化技术已经发展成一门立足于工业的技术，它的增长速率为10-12%/年。在澳大利亚涂料和油墨方面是该技术的主要最终用户，这同世界上其它国家的发展是一致的。该技术在包装工业与刻蚀工业方面的应用也特别盛行。应该指出，UV固化对任何底材都存在着应用的潜力，可在其它许多合适的市埸上应用的。尽管它用量少，尚只具有可推广的强列希望。UV固化聚合物纸币是国内一项独特的开发成果，它非常成功，开发该种纸币的澳大利亚储备银行还可以用它去出口创汇。