溴化环氧乙烯基酯树脂的性能与应用
陆士平 王天堂
（上海富晨化工有限公司, 上海 200235）
摘 要：合成了一种溴化环氧乙烯基酯树脂，并对其力学性能、阻燃性、耐腐蚀性进行了表征。
关键词：溴化乙烯基酯树脂；乙烯基酯树脂；耐腐蚀；阻燃树脂
1．前言
在环氧乙烯基酯树脂系列中，溴化环氧乙烯基酯树脂具有的阻燃特性，使它扩大了环氧乙烯基酯树脂的应用范围。溴化环氧乙烯基酯树脂的主链骨架上不存在酯基，表现出好的对水和碱的水解稳定性；环氧骨架上的仲羟基改善了与玻璃纤维的浸润性；树脂固化只发生在分子两端，意味着分子链的整个长度在应力下是可以伸长的，因而可吸收力或热的冲击，表现在宏观性能上即具有较高的断裂延伸率和冲击韧性；环氧骨架上存在溴元素，其阻燃性是本身固有的，而不是靠添加剂来达到的，因此，在保证阻燃要求的同时，其力学性能、耐腐蚀性能和施工工艺性能不下降，这点是非常难能可贵的。
国内含溴乙烯基酯树脂品种的开发和应用无论从力学性能、耐腐蚀性能、阻燃性能及施工工艺性诸方面或多或少存在不足，例如：阻燃性很好，但树脂力学性能上表现出脆性；力学性能很好，但耐腐蚀性特别是耐碱性较差等等。
我们从树脂的宏观性能是其微观结构的反映这一基本原理出发，合成了一种综合性能良好的溴化环氧乙烯基酯树脂，并对其性能进行了表征。
2．树脂的合成：将甲基丙烯酸和一定环氧当量、一定含溴量的溴化环氧树脂和阻聚剂及催化剂混合并经90℃～130℃加热反应2-3h得最终产品，并用苯乙烯稀释成一定比例的树脂溶液待测。该树脂取名为FUCHEM-892，其典型的结构式为：
2.2 试样制备
树脂浇铸体采用2%过氧化甲乙酮，4%异辛酸钴液固化体系，按国标树脂浇铸体性能测试的试样制备要求浇铸试块。
树脂玻璃钢亦采用上述固化体系和用量，采用无碱方格布手糊成400×400玻璃钢板，树脂含胶量控制在50%。
3.性能与应用
为了便于对比，本试验采用国外某公司的500溴化环氧乙烯基酯树脂，和国内用富马酸（Fumaric Acid）改性的FE溴化环氧乙烯基酯树脂进行同步检测。
3.1 合成树脂的常规指标检测 见表3.1
表3.1 树脂的常规指标
|
项 目 |
FUCHEM-892 |
500树脂 |
FE树脂 |
测试方法 |
|
外观 |
透明 |
透明 |
透明 |
目测 |
|
粘度Pa S（25℃） |
0.50 |
0.41 |
0.43 |
GB7193.1－87 |
|
酸值mg KOH/g |
6.6 |
5.1 |
12.0 |
GB2895－82 |
|
固体含量％ |
64.1 |
62 |
62 |
GB7193.3－87 |
|
凝胶时间*min（25℃） |
15.5 |
14.2 |
16.0 |
GB7193.6－87 |
|
80℃热稳定性h |
＞24 |
＞24 |
＞24 |
GB7193.5-87 |
* 100g树脂2%MEKP，4%异辛酸钴液
3.2 树脂浇铸体的力学性能
分别将三种树脂采用GB方法制作试样和检测，同时列入500树脂按ASTM标准检测公布的典型值。 见表3.2
从浇铸体的力学性能检测结果的比较可以看出，在同一检测方法下，FUCHEM-892树脂的性能与500树脂相当，个别指标略优；而与国内的FE树脂相比，892树脂具有较高的延伸率和冲击强度。这是因为：892树脂的分子主链上不含有不饱和双键，固化交联点在链分子的两端，意味着分子链的整个长度在应力下是可以伸长的，因而可吸收力的冲击；而FE树脂分子主链中含有富马酸双键，树脂固化后的交联密度提高，形变降低，脆性增加，从而具有较高的热变形温度和较低的拉伸断裂延伸率。在纤维增强复合材料结构中，树脂起到“粘接”作用，而纤维起到增强作用，载荷是由增强纤维承受的，因此要求树脂的延伸率大于增强纤维的拉伸断裂率（C-玻纤一般≤2%），否则纤维增强复合材料在受力情况下，树脂先于增强纤维发生断裂而失去“粘接”效用，而引起整个材料结构的失效。
表3.2 树脂浇铸体的力学性能
|
项 目 |
892树脂 |
500树脂 |
FE树脂 |
|
|
GB法 |
GB法 |
ASTM法 |
GB法 |
|
|
拉伸强度Mpa |
67 |
65 |
69 – 76 |
55 |
|
拉伸弹性模量Gpa |
3.3 |
3.2 |
3.4 |
3.8 |
|
断裂延伸率％ |
2.34 |
2.25 |
4 – 5 |
1.47 |
|
弯曲强度Mpa |
129 |
115 |
110 – 124 |
130 |
|
弯曲弹性模量Gpa |
3.68 |
3.61 |
3.7 |
4.49 |
|
冲击强度(无缺口)KJ/M2 |
21.5 |
22.7 |
／ |
12 |
|
热变形温度℃ |
103 |
101 |
104 – 110 |
115 |
|
巴氏硬度 |
44 |
41 |
／ |
50 |
3.3 阻燃性能
为便于比较，对不加任何辅助阻燃添加剂的树脂浇铸体及树脂玻璃钢试样的阻燃性能进行了检测。 具体见表3.3-1
表3.3-1 树脂浇铸体及玻璃钢的阻燃特性
|
|
|
892树脂 |
500树脂 |
FE树脂 |
测试方法 |
|
浇 铸 体 |
氧指数OI（%） |
28 |
29 |
28 |
GB/T2406 |
|
水平法 |
FH-1级 |
FH-1级 |
FH-1级 |
GB/T2408 |
|
|
垂直法 |
FV - 0级 |
FV - 0级 |
FV - 0级 |
GB/T2408 |
|
|
玻 璃 钢 |
氧指数OI（%） |
32 |
32 |
32 |
GB8924 |
|
最大烟密度MSD |
96.66 |
97.20 |
99.80 |
GB/T8627 |
|
|
烟密度等级SDR |
75.55 |
76.25 |
78.50 |
GB/T8627 |
表3.3-2 892FR树脂、玻璃钢阻燃性能
|
树脂品种 |
含胶量% |
氧指数 |
水平法 |
垂直法 |
烟密度等级（SDR） |
|
892FR浇铸体 |
100 |
39 |
FH-1级 |
FV-0级 |
- |
|
892FR玻璃钢 |
50 |
42 |
- |
- |
≤75 |
由上面测试结果可知：三种树脂均具有良好的阻燃性能。按国家标准，当阻燃材料用于室内时，SDR应≤75%，因此892树脂的烟密度指标有待改进。如果添加少量阻燃协同剂和消烟剂，则上述指标会改善。表3.3-2是892树脂添加少量阻燃协同剂和消烟剂后的阻燃性能。
3.4 耐腐蚀性能
3.4.1 浇铸体耐碱性试验：在10%NaOH沸腾状态下，经50h、100h期令浸泡，其重量变化率、巴氏硬度保留率、试样外观结果见表3.4.1
表3.4.1 耐碱性试验结果
|
期龄 |
指标 |
892树脂 |
500树脂 |
FE树脂 |
|
50h |
重量变化率％ |
+0.32 |
+0.41 |
-0.50 |
|
巴氏硬度保留率％ |
90 |
88 |
69.7 |
|
|
试样外观 |
无变化 |
无变化 |
表面有乳化现象 |
|
|
100h |
重量变化率％ |
+0.53 |
+0.60 |
由于表面乳化，按标准规定试验不再继续进行。 |
|
巴氏硬度保留率％ |
85 |
82 |
||
|
试样外观 |
无变化 |
无变化 |
试验结果表明：892树脂和500树脂具有较好的耐碱性能，而FE树脂的耐碱性相对较差。树脂耐碱性好坏与固化后树脂中的酯键含量和酯键的保护程度有关。892树脂的主链骨架上不存在酯基和不饱和双键，且分子两端的酯基已被甲基所保护，表现出好的对碱的水解稳定性；而FE树脂由于采用富马酸改性，它在提高树脂固化交联程度的同时，酯键的含量也较892树脂高30-40%，因此其耐碱性能是两个因素作用的综合结果，在高温下酯键水解化起到主要作用。
3.4.2耐腐蚀性能
892溴化环氧乙烯基酯树脂的分子结构同标准型环氧乙烯基酯树脂相近,只不过在双酚A基团上引入了溴元素，既保留其耐水和耐碱等抗水解能力，又因卤素的引入而可提高树脂的耐氧化性能。892树脂玻璃钢能在下列推荐的条件下，安全使用。
|
介质 |
浓度% |
推荐使用温度℃ |
介质 |
浓度% |
推荐使用温度℃ |
|
盐酸 |
37 |
70 |
硫酸铜 |
电解液 |
100 |
|
20 |
100 |
硫酸镍 |
电解液 |
100 |
|
|
氢氟酸 |
10 |
65 |
硫酸锌 |
电解液 |
100 |
|
20 |
35 |
亚硫酸 |
10 |
50 |
|
|
铬酸 |
20 |
65 |
湿溴汽 |
ALL |
40 |
|
硫酸 |
50 |
100 |
硫酸蒸汽 |
ALL |
100 |
|
70 |
80 |
湿氯气 |
- |
80 |
|
|
硝酸 |
5 |
60 |
双氧水 |
35 |
65 |
|
20 |
40 |
氢氧化钠 |
5 |
75 |
|
|
柠檬酸 |
All |
100 |
50 |
85 |
|
|
次氯酸 |
10 |
70 |
氨水 |
20 |
65 |
|
20 |
60 |
尿素 |
50 |
65 |
|
|
磷酸 |
100 |
100 |
次氯酸钠 |
15 |
65 |
|
醋酸 |
25 |
100 |
烟道气 |
- |
120 |
|
50 |
80 |
CCL4蒸汽 |
- |
80 |
|
|
75 |
60 |
甲醇 |
10 |
65 |
3．5应用
我们认为该树脂由于具有优良的力学性能，优异的耐腐蚀性能和阻燃性能，并且加工工艺性良好，可大量用于FRP管道、烟囱或烟囱内衬材料，气体混合装置或易燃液体的处理设备，建材板材，防腐蚀树脂地坪及船舶用材。
3．5．1蜂窝式导电玻璃钢电除雾器: 经扩大试验的FUCHEM-892树脂产品， 已成功应用于贵州某冶炼厂导电玻璃钢电除雾器，正常运营已两年多。电除雾器是硫酸生产中炉气净化工段的重要设备，电除雾器中的蜂窝式沉积电极由7根正六边型导电玻璃钢管组成，导电玻璃钢管的铺衬结构从内到外为：1层碳纤维毡；2层短切纤维条状毡；3层04玻纤布及1层玻纤表面毡。
3．5．2 新加坡某工程的阻燃玻璃钢风管：在美国、东南亚等国家和地区，对纤维增强玻璃钢风管的阻燃要求较高，在设计和制作时均要求采用阻燃型树脂，该工程业主对892树脂和其它2种化学阻燃型乙烯基树脂（分别产于美国、中国台湾），按ASTM标准对树脂的阻燃特性及其它力学性能进行了综合评价，最终认可并大量采用892树脂。
4．结论
溴化环氧乙烯基酯树脂是一种综合性能优良的阻燃树脂，它扩大了乙烯基酯树脂的应用领域，同进口阻燃乙烯基酯树脂一样为我国耐腐蚀阻燃玻璃钢提供了一个新的优良品种。
参考文献：
1.陆士平等。双酚A型环氧乙烯基酯树脂的合成及性能研究，热固性树脂，2001，（6）。
2.沈开猷《不饱和聚酯树脂及其应用》 化工出版社1994年
3．陈正钧等。耐蚀非金属材料及应用，北京：化学工业出版社，1985。
Research of Brominated Epoxy Vinyl Ester
Lu shiping Wang Tiantang
(Shanghai Fuchen Chemicals Corp., Shanghai 200235, P.R.China)
Abstract：some properties of brominated epoxy vinyl ester resin are discussed, including mechanical performance, flame-retardency & corrosion-resistance.
Keyword：brominated vinyl ester resin, vinyl ester rein, corrosion resistance, flame-retardant resin
作者简介：陆士平（1962- ），男，上海市人，高级工程师。