环氧树脂清洁生产中的老化树脂资源化工艺研究

废弃物老化树脂中含有较多的环氧树脂和甲苯,甲苯萃取法提取老化树脂中的环氧树脂,可以得到质量指标符合39D牌号的正品环氧树脂,而老化树脂中的甲苯可以通过蒸馏回收。老化树脂的资源化研究完善了“环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺”,实现了环氧树脂高浓度废水的完全资源化和环氧树脂的清洁生产。

废弃物老化树脂中含有较多的环氧树脂和甲苯,甲苯萃取法提取老化树脂中的环氧树脂,可以得到质量指标符合39D牌号的正品环氧树脂,而老化树脂中的甲苯可以通过蒸馏回收。老化树脂的资源化研究完善了“环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺”,实现了环氧树脂高浓度废水的完全资源化和环氧树脂的清洁生产。

 

关键词:老化树脂  资源化环氧树脂清洁生产

 

1概述

    环氧树脂是一大类应用十分广泛的有机化工产品,是一个经济效益比较好的产业。

但环氧树脂高浓度废水污染却是环氧树脂行业的一个突出问题,环氧树脂产出的浓度有机无机废水其COD高达30×104m∥L,它已成为环氧树脂行业进一步发展的重大障碍。目前国内外均未发现有成功处理环氧树脂高浓度废水的报道,而国外采用的焚烧法,由于废水中含有大量的NaCl,不能燃烧而在炉内积累,有时还会出现“爆沸”等安全问题,因此对焚烧炉的要求非常高。这种方法投资高、运行费用高,很难适合我国国情[1-3]

1998年8月,无锡轻工大学和无锡石油化工总厂紧密合作,根据无锡轻工大学的

专利技术“味精清洁生产技术”中的“物流主体无限封闭循环”原理和废物资源化原

理14J,研究开发出“环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺”,并已在1998年12

月中旬投人工业运行,1999年5月通过了无锡环保局的达标验收,至今已连续运行一

年多。该工艺不仅彻底解决了环氧树脂高浓度废水污染问题,而且投资低、运行费用

少。其基本流程[5]见图1:

 

图l 环氧树脂高浓度废水治理 闭路循环工艺流程图

 

在闭路循环过程中,物料的浓度及体积都会不断增加,但增加有限度,通过进行数学模型分析和一年多的连续运行验证,闭路循环可以无限进行,物料的浓度和体积的极限或平衡分别如下式所示(式中:X浓度,v积,f残留率,f1积残留率,下标0为初始值,e为循环值,∞为极限值或循环平衡值)[6,7]

X=V0* X0/[(1-f)( V0+ Ve)]  (1-1)

V∞ = V0/ (1-f1)             (1-2)

 

  环氧树脂高浓度废水主要由不溶于水的有机物和碱性水溶液两部分组成,其中不溶

于水的有机物俗称“老化树脂”。通过“环氧废水治理闭路循环新工艺”将废水分成老

化树脂、蒸发凝结水、NaCl结晶和30%液碱,其中蒸发凝结水和液碱可以回到生产中

循环利用,NaCI结晶可以作为工业盐销售,但由于老化树脂粘性大、COD高,处理非

常困难,因此“老化树脂”的处理成为环氧树脂废水处理的一大难题。而且“老化树

脂”中含有一定的甲苯和环氧树脂,如果能将其中的甲苯和环氧树脂充分回收,一方面

可以有一定的经济效益,同时可以解决“老化树脂”的污染问题,最终实现环氧树脂的

清洁生产。

 

“老化树脂”的处理主要是采用合理的方法将其中的甲苯和环氧树脂分离出来,由

于甲苯不溶于水而且沸点低,故可采用提馏的方法分离,而环氧树脂在许多有机溶剂中

都有较高的溶解度,因此,可采用萃取的方法进行分离。本文所用的老化树脂取自无锡

石油化工总厂环氧树脂分厂。

 

2分析方法

 

2.1环氧树脂的分析  ,

    环氧树脂的测定指标有:软化点、环氧值、总氯含量、无机氯含量和焦化时间,采

用生产上常规的测定方法。由无锡石油化工总厂承担。

2.2甲苯含量测定

    提馏法。   

2.3树脂含量的测定

“老化树脂”中的环氧树脂用甲苯萃取并与其它固体杂质分离后,烘干除甲苯称重。

2.4老化树脂中杂质含量的测定

   采用烘干法测定总固形含量再减去相应的树脂量。

 

3研究结果

 

3.1老化树脂的组成

   经测定无锡石化总厂“老化树脂”中环氧树脂含量为20%-25%,甲苯含量为15%-20%

杂质含量为7~1%(其中不溶于水的杂质含量为4%左右),水分含量为40%-50%。由此可见所谓“老化树脂”并非真正的“废物”,以干物质计,约80%为有用成分!

 

3.2甲苯的分离方法

 

    由于提馏时,甲苯与水以共沸物的形式一起蒸出,共沸点为84℃,共沸物中甲苯

含量为8l%,且甲苯几乎不溶于水,因此,只要将老化树脂中的甲苯蒸出后,静置分层

澄清,上层就是甲苯,回收率约为85%。经测定提馏获得的甲苯的纯度为99.7%,

可以在生产中循环使用。

 

    甲苯提馏时,可以根据蒸汽温度判断甲苯是否已经全部蒸出。图2为老化树脂常压

蒸馏蒸出物及二次蒸汽温度与时间的变化曲线。如图2所示当二次蒸汽温度升高到

95~C时,绝大多数甲苯已蒸出,所以,甲苯提馏只要根据二次蒸汽温度就可判断提馏是

否应该结束,这主要是因为蒸出甲苯后,二次蒸汽中主要是水,二次蒸汽温度自然应该

接近水的沸点。由此可见甲苯的分离相对简单。 

O  3  6   9  10  12  13 14  16 18  20 22

时间min    注:老化树脂沸腾开始计时

图2老化树脂蒸出物曲线

 

  3.3回收工艺的确定

    所谓老化树脂实际上是一种以混有大量高分子不溶物的粘性树脂甲苯溶液,提取树

脂主要是从中除去高分子不溶物。以树脂的惰性稀释剂萃取环氧树脂,将上清液和残液

分别蒸馏回收,稀释剂循环利用。上清液蒸馏可得到稀释剂和树脂,残液蒸馏可得到稀

释剂和含有残渣的水溶液,含有残渣的水溶液再经过过滤分离得到残渣和含盐碱的废水。少量残渣混入煤中进锅炉燃烧,盐碱水回图l所示的主体工艺。

 

    筛选合适的稀释剂以及确定相应的工艺是研究树脂分离的关键,而合适的稀释剂必

须满足以下几个条件:

    (1)稀释剂必须是惰性稀释剂,对树脂的溶解度较大。

    (2)稀释剂必须容易回收且相对不易挥发,在水中的溶解度小,容易与水分离且损

失小。

(3)树脂脱稀释剂也应容易且稀释剂的价格也应较低且毒性较小。

 

    根据上述要求,我们初步选择了正丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸乙

酯、三氯甲烷、四氯化碳以及石化总厂现在生产上使用的甲苯进行初步筛选,通过比较

稀释剂对老化树脂的溶解情况、上清液的透明度和杂质层的相对厚度等,发现甲苯、丙

酮用来提取树脂较为合适,丙酮对树脂的溶解度大,分层明显,沉淀层紧密,可以较好

地进行树脂分离操作。而甲苯是石化总厂目前使用的溶剂,而且甲苯在水中的溶解度小。

回收方便。鉴于上述原因,我们初步选择上述两种稀释剂做进一步研究。

 

    由于丙酮进行分离树脂的操作最容易,我们首先试验用丙酮分离树脂,操作步骤与

图3甲苯萃取的操作步骤相似,只是在丙酮萃取前须先将甲苯提馏出,且不须套用萃

取。试验分离出的环氧树脂经测定均符合39D牌号的树脂产品的国家标准。但是由于丙酮与水互溶,因此丙酮必须采用蒸馏塔蒸馏回收,设备投资大,操作难度相对较大。因此,从设备投资及运行费用角度考虑,采用丙酮萃取环氧树脂的可行性不大。

 

图3  甲苯萃取环氧树脂流程示意图

 

 

 

用甲苯提取的环氧树脂经测定均符合39D牌号的树脂产品的国家标准,表1为试验结果。

 

表1甲苯萃取环氧树脂试验结果

 

批次

 

老化树脂量/g

 

甲苯用量/mL

 

上批上清回流量

 mL

得上清液

mL

 

上清液树脂含量/(gL)

残液甲苯蒸出量/mL

树脂提取收率/%

双批

套用

萃取

1

 

98.43

150

O

148

190



150

O

150

55

47

93

2

101.18

30

130

158

147



150

O

166

32

25

96.4

3

 

112.60

20

146

168

149



165

0

169

35

25

96.3

4

 

106.92

20

149

158

157



150

0

163

42

30

95.3

单批

萃取

1

102.3l

300

0

30l

87

30

90.2

三批

套用

萃取

l

100.82


110

99

2l



100

0

110

84



100

O

102.5

52

27

95.4

注:双批套用萃取平均提取率为95.3%

 

4讨论

 

4.1老化树脂中含有20%。25%环氧树脂和15%~20%甲苯,采用本工艺可回收老化树脂中95%的环氧树脂和85%的甲苯,根据无锡石油化工总厂的生产规模,经初步测算,每年可产生效益1.5万×105元,因此回收环氧树脂和甲苯既可获得一定的经济效益又解决了老化树脂的污染问题,这样“环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺”就可将环氧树脂高浓度废水中的所有有用成分分离出来,实现环氧树脂的清洁生产,做到社会效益、环境效益和经济效益的统一。

 

4.2由于甲苯回收方便又是环氧树脂的生产原料,因此甲苯是最佳萃取剂。采用双批套用萃取既可减少甲苯用量又可使环氧树脂的回收率达到95%以上,因此,双批套用萃取是最佳工艺方案。

 

参考文献

 

l.无锡树脂厂.环氧树脂的生产与应用

 

2.无锡市石油化工总厂,全国环氧树脂应用技术学会.  电子级环氧树脂及其应用技术

 

3.全国环氧树脂行业协作组,《热同性树脂》编辑部.第四届全国环氧树脂学术年会论文集,1992.6

 

4.毛忠贵,陈建新,张建华等.一种从发酵液中提取谷氨酸的新方法.

专利申请号:96116404.2,1997-10-18

 

5.毛忠贵,张建华,陈建新等.一种治理环氧树脂高浓度废水的闭路循环工艺.

专利申请号:99114064.8,  1992.2

 

6.陈建新,张建华,毛忠贵.清洁生产中的闭路循环技术.无锡轻工大学学报,1999.4

 

7.无锡石油化工总厂.环氧树脂高浓度废水治理工程验收报告(内部资料),1999.5