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摘要: 综述了环氧树脂的增韧改性技术,着重讨论了橡胶弹性体、热塑性树脂增韧环氧树脂的增韧机理和发展现状,并
简要介绍了热致液晶聚合物、柔性链段固化剂和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。
关键词: 环氧树脂; 增韧; 改性
环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。
目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。
1 橡胶弹性体增韧环氧树脂
橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。
目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高
分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。
近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。
Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧树脂渗入壳的表层与胶粒发生键合,围绕核壳粒子的环氧基体由于塑性变形,能量吸收水平增加,断裂韧性大幅度提高。
范宏[7 ]等合成了一系列的PBA/ PMMA 核壳型复合弹性粒子,并用于增韧双酚A 环氧树脂DEG2MA/ DDM 体系。研究表明,适宜的PBA/ PMMA 核壳比是核壳型复合弹性粒子增韧环氧树脂的先决条件;添加合适核壳比的复合粒子能提高改性体系的
冲击强度、剪切强度、降低固化体系的内应力。随着核壳粒子橡胶相尺寸的减小,改性体系的冲击强度逐渐增加,内应力降低,但对体系的剪切强度影响并不显著。在外力作用下观察到核壳粒子空穴化引起剪切屈服增韧。
2 树脂合金化改性环氧树脂
橡胶弹性体的加入使环氧树脂的韧性大幅度提高,是以牺牲耐热性和刚性为代价的,而且对高交联密度的环氧树脂,橡胶弹性体的增韧作用非常小;而用热塑性树脂与环氧树脂形成高分子合金来增韧改型的研究工作,弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂的不足。常用于增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、液晶高分子等品种。刘竞超[8 ]等研究了用原位聚合法制备刚性聚氨酯大分子来改性环氧树脂。当固化体系中刚性聚氨酯含量不大时,刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料,整个体系类似于半2互穿网络,这些刚性分子能对基体起到增强作用,提高基体拉伸强度,同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。王惠明[9 ]等用聚醚砜( PES) 增韧DDS固化的环氧树脂。在100 份环氧中加入1215 份的PES ,体系的冲击强度提高了近3134 倍, GIC提高了112倍。
J ames L1 Hedrick[10 ]等用端羟基封端的芳醚酚(PSF) 为增韧剂改性环氧Epon828 。考察了PSF 分子量和含量对环氧的增韧作用。研究表明, PSF 分子量的适当提高和含量的增加都有助于环氧树脂韧性的提高,含15wt %分子量为8200g/ mol 的PSF 可使环氧树脂KIC的高达113 ×106N/ m3/ 2 ,较增韧前的KIC (016 ×106N/ m3/ 2) 提高了近2 倍。
采用聚醚酰亚胺提高双酚A 二氰酸酯/ 酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性。实验结果表明,聚醚酰亚胺是氰酸酯/ 酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂,加入15 %的聚醚酰亚胺可使断裂韧性提高到1145MPa ,弯曲强度也有所提高。用扫描电子显微
镜和动态粘弹谱研究改性共混物的微观结构发现有双连续结构,共混物的韧性和耐溶剂性主要与相行为有关,固化工艺对含10 %聚醚酰亚胺的共混物的断裂韧性和形态没有明显的作用。
Douglas J1 Hourston[11 ]等考察了不同含量的聚酰亚胺醚(PEI) 对TGDDM/ DDS 体系的增韧效果。
PEI 含量为15wt %时,树脂的GIC高达0154kJ / m2 比增韧前提高了约2 倍。研究PEI 含量对环氧和PEI 两相形态的影响时发现, 当PEI 含量小于15wt %时, PEI 以颗粒形式分散到环氧连续相中;PEI 含量高于15wt %后,体系发生相转变,部分PEI形成连续相,随PEI 含量的继续升高,PEI 变为连续相(30wt %) ,环氧变为颗粒状分散相,树脂的韧性显著提高。
将胺化聚碳酸酯(a2PC) 和环氧树脂( EP) 以一定比例混合,加热到120～160 ℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷,制备固化的胺化聚碳酸酯增韧环氧树脂。结果表明,EP 与a2PC 形成了网络结构,且当a2PC 质量分数为10 %时,试样断裂韧性最大。
3 环氧树脂增韧改性新技术
311 热致液晶聚合物(TLCP) 增韧环氧树脂的研究TLCP 比其它聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性,它在加工过程中受到剪切作用,形成纤维结构,具有高度自增强作用。TLCP 改性环氧树脂固化后体系为两相结构, TLCP 以原纤的形式存在于体系中,可阻止裂缝,提高基体韧性,而材料的耐热性和刚度不降低或有所提高。韦春[12 ]等合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU) ,用其改性环氧树脂CYD2128/ 4 ,4′2二氨基二苯砜(DDS) 固化体系,对改性体
系的冲击性能、拉伸性能、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度Tg 与LCPU 含量的关系进行了探讨,将不同种类液晶化合物对CYD2128/ DDS 体系改性效果进行了比较,用扫描电镜(SEM) 对材料断面的形态结构进行了研究。结果表明,LCPU 的加入可以使固化体系的冲击强度提高2～315 倍,拉伸强度提高116～118 倍,弹性模量提高111～115 倍,断裂伸长率提高2～216 倍, Tg 提高36～60 ℃,改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。张宏元[13 ]等设计并合成了一种侧链型液晶聚合物(SLCP) ,用T31 作固化剂时SLCP 对环氧树脂有较好的增韧效果。在强度和玻璃化温度不降低的情况下,断裂伸长率比未改性固化物最大提高216倍,但用三乙醇胺作固化剂时SLCP 对环氧树脂改性效果不明显。常鹏善[14 ]等用含有芳酯介晶单元的液晶环氧4 、42二缩水甘油醚基二苯基酰氧( PHBHQ) 增韧E251 环氧,选择熔点与PHBHQ 介晶相温度相一致、反应活性较低的混合芳香胺为固化剂,当PHBHQ用量达50wt %时,固化树脂的冲击强度达4012kJ /m2 ,与不加PHBHQ 时的冲击强度2310 kJ / m2 相比较,提高了近2 倍。此外玻璃化温度也有一定提高。
312 柔性链段固化剂增韧环氧树脂的研究
含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂,其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中,并在固化过程中产生了微观相分离,形成了致密、疏松相间的两相网络结构,在提高环氧树脂韧性的同时,又简化了成型工艺。据报道利用具有柔性链的双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应,将柔性链段引入到环氧主链中,制得低粘度的环氧树脂,再用丙烯酸酯化,可得到紫外光固化的低粘度的环氧丙烯酸酯涂料。含聚乙二醇( PEG) 柔性间隔基的扩链脲可用来增韧改性环氧E251/ 二苄胺(DBA) 体系。当脲分子中PEG 分子量为600g/mol 时,环氧E251/ 扩链脲/ DBA 体系固化物抗冲击
强度最高可达5518 kJ / m2 ,约为环氧E251 / DBA 固化体系的5 倍。
国外有人合成了一系列用于增韧环氧树脂的端氨基芳醚酮固化剂,如端氨基聚双酚A 醚二苯酮(BPAPK) ,端氨基聚3 异丁基对苯二酚醚二苯酮(tBPK) 等。该固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在,提高了交联点间链段的柔软性和扭转特性,
从而使固化物呈现高韧性。用分子量为7000g/ mol的BPAPK 增韧改性环氧Epon828/ DDS 体系, 当BPAPK 的含量为40wt %时, 材料的断裂能达2300J / m2 ,与增韧前的300J / m2 相比,断裂能提高了6 倍多。
313 互穿网络( IPN) 结构的环氧树脂体系
互穿聚合物网络( IPN) 是制备特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN 是组成和构型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相体系。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使得IPN 体系中两组分之间产生了协同效应,起着“强迫包容”作用,从而产生出比一般共混物更加优异的性能。据报道,对不同聚合物配比、不同聚合物组成对IPN 性能的影响进行考察可发现,在所选用的不同种类环氧树脂中,尤以双酚A 型环氧树脂形成的EP/ PU IPN 性能最佳, EP/ PU = 90/ 10 时,网络互穿程度高,两相界面不明显;催化剂的作用尤为重要,其用量的确定应保证EP 与PU 两个网络同步
形成;通过调节交联剂TMP 与扩链剂的比例,可达到EP/ PU IPN 最佳相容性。Ying Li[15 ] 等采用动态力学分析方法研究了EP/ PU 半互穿聚合物网络的性能。结果表明,双酚A 型环氧树脂主链上的羟基通过末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型,用双氰胺固化,可保持高的剪切强度和剥离强度。在E220/ 双氰胺/ 脲衍生物体系中,假如上述聚氨酯低聚物后,剪切强度由22MPa 增至26 ～27MPa ,剥离强度由36N/ 25mm提高到175N/ 25mm ,冲击强度高达140N/ cm。对EP/ PU IPN 的微观结构的研究结果表明,EP/ PU IPN 具有细胞状结构,胞壁为EP ,存在EP与PU 互穿,胞体为PU ,其内部存在更为精细的细胞结构。当EP/ PU 质量比为70/ 30 时,二者互穿充分,可有效提高环氧树脂的韧性。研究互穿顺序对EP/ PU IPN 微观结构和性能的影响的结果表明,同步互穿的IPN 比顺序互穿的强迫互容作用大,因而在相界面处网络互穿缠接的程度大,互容性高,相畴尺寸小,力学性能的正协同效应突出。
4 展 望
环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前,环氧树脂的增韧技术日益成熟,已进入实用阶段。加入弹性体,特别是具有活性端基的橡胶类弹性体仍然是环氧树脂的主要增韧方法。多官能环氧树脂(强度大、模量高、耐热性好) 用橡胶增韧效果不明显,耐热性却下降较多时,热塑性塑料、热致性液晶聚合物将是优良的增韧剂,IPN 结构也将成为今后的发展方向。不断探索更加合理的增韧机理,并以此为指导开发新的增韧品种,将会使环氧树脂得到更好、更广泛的应用。
参考文献
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[ 15] Ying Li , et al. J . Appl. Polym. Sci. [J ] , 1996 ,61 (2) :2059.
RESEARCHON TOUGHENINGMODIFICATION OF EPOXY RESIN
XUAN Zhao2long1 , YI J ian2zheng1 , DUAN Zhi2qiang1 , ZHAN G Qian2
(11 Department 3 of Ordnance Engineering College , shijiazhuang 050003 , China ;
21 Institute of Chemical Defence , Beijing 102025 , China)
Abstract : Research on toughening modification of epoxy resin is reviewed . Modification methods and
mechanism for epoxy toughened by reactive rubber elastic body and thermoplastics are mainly described. More
effective technologies such as thermoset liquid crystal polymer , new curing agent and IPN are also discussed
briefly.
Key words : epoxy resin ; toughening ; modification
作者简介: 宣兆龙(1976 - ) , 男, 博士, 从事兵器防护材料与技术的教学与科研工作。
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