四官能环氧树脂的合成以及在覆铜板中的应用

顾颂华

无锡市东林合成化工有限公司  江苏无锡

 

摘  要：本文对四官能环氧树脂[1，1，2，2—四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚]的合成与改性及在覆铜板中的应用作了初步探讨，并对其屏蔽紫外线与产生荧光的机理作用作粗浅的阐述。

ABSTRACT： This assay initially discussed the researches and developments of syntheses and reforming of the tetratlycidyletyer of tetraphenol ethane applying to the copper clad laminate and simply explained its principles and functions of UV-ray shield and fluorescence.

关键词：四官能环氧树脂  覆铜板

Key word: tetratlycidyletyer of tetraphenol ethane, Copper Clad Laminate

 

本文所述四官能环氧树脂，其基本树指学名：1，1，2，2—四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚，英文名：1，1，2，2，——tetrakis (hydroxyphenye) ethane, CAS登录号7328—97—4，基本反应方程式^②如下：

1、该树脂及其改性产品可用于胶粘剂，粉末涂料，绝缘层压板，航空航天复合材料，特别是应用于FR—4，CEM—3，CEM—1覆铜板中，可赋于覆铜板屏敝紫外线功能，本文对其制备过程、工艺及其在覆铜板中的应用，作一粗浅的探讨，以期抛砖引玉，不当之处，敬请专家、同行斧正。^①

 

一、四官能环氧树脂具有紫外线屏敝功能和AOI功能机理的探讨。

在四官能环氧树脂结构中，含有四个  结构单元，在此单元中，苯环上六个碳原子采用SP²杂化形成一个 大π  ，氧原子采用SP杂化，分别形成两个δ键，剩余2个P轨道分别填充一对自旋方向相反的电子，其中一P轨道和苯环上碳原子的P轨道重叠形成P-π共轭，在此单元结构中存在一个     的离域大π键，使体系能量降低。而四官能环氧树脂中含有四个相同的     的离域大π键，整个环氧树脂体系能量很低，体系稳定，该树脂与其它树脂混合固化后，用紫外光照射所压制成的覆铜板时，能量绝大部分被吸收，因此，四官能环氧树脂加入后可吸收紫外线。

二、四官能环氧树脂具备产生荧光的功能

通常提到的荧光，是指物质的分子或原子径入射光照射后，其中某些原子被激发至较高的能级，当它们从高能级跃至低能级时，发射出比入射光波长较长的光（波），这就称之为荧光。

四官能环氧树脂存在4个的离域大π键，体系能量低，稳定，用UV照射时能量大部份被吸收。当用氩激光照射板材时，由于氩激光高于UV光，分子中处于低能级的电子，在氩激光照射下，吸收能量，从低能级跃迁至较高能级。他们跃迁回低能级时，将吸收的能量部份释放出来，使板材产生荧光。

上述两种功能，正是近来覆铜板制程中所需要的，这是因为：1、随着光敏阻焊剂的推广使用，为了避免两面相互影响，产生重影（GHOST IMAGE），要求基板必须具有屏敝紫外线（UV—BLOCK）功能；2、在印制板检测方面，自动光学检测（AOI）技术已普及，AOI仪器利用氩激光作为照射光源，基板树脂必须能吸收亚激光并激光出较低能量的荧光，通过测定基板上的荧光，实现印制板自动检测。某些公司为此制订了相应的检测方法，以UV透光率来评做四官能环氧树脂系列的功能。

三、四官能环氧树脂的合成路线及工艺探讨

从上述论述可以看出，为适应覆铜板行业的需求，有必要研发四官能环氧树脂。

1、仪器及试剂：

仪器：傅立叶红外光谱（Nicolet公司生产的IR560）、紫外线光源（菲利普公司生产：HPM15）实验室用覆铜板压机(陕西咸阳威迪机电科技有限公司生产：2600KV)、热分析仪（OSC）(美国TA仪器公司生产：TGA Q5000)其它常规分析化验仪器。

2、试剂：苯酚、壬其酚、多聚甲醛、间苯二酚、间甲酚、邻甲酚、乙二醛、浓硫酸、杂多酸、氢氧化钾、碳酸钠、自制催化剂。

3、分成原理及工艺路线分析：

a

　　

b 从上述反应方程式分析，其基本合成方法是以酚类化合物与醛反应，产物与环氧氯丙烷反应径醚化，环化，生成四官能环氧权势脂，酚类可采用二甲酚，七—丁基酚，对叔丁基苯酚，壬其酚，邻甲酚，间甲酚，苯酚等，为确保耐热性，特加入约1/3摩尔量的间苯二酚，醛为对羟基苯甲醛与乙二醛混合物，使用硫酸与杂多酸作催化剂，以氢氧化钾为闭环物质。

c  合成配方及合成工艺简介：

(1) 酚醛树脂的合成：

按酚醛比1：0.85投入混合（间苯二酚，间甲酚），醛（乙二醛，对羟基苯甲醛），加入酚重量的1.5%杂多酸和硫酸作催化剂，于105—108℃反应8—9小时后，以30%NaOH中和至PH=6.5—6.8，脱水常压140℃，减压150℃/0.098，测试软化点，游离酚，红外光谱合格后放料，备用。（软化点≥140℃）

(2) 环氧树脂的合成：

酚醛树脂350g，环氧氯丙烷700g，在氮气保护下，于80—85℃滴加计量液碱，滴完后保温6小时，回收过量环氧氯丙烷，常压130℃，减压140℃/0.098，通氮气破真空，冷至75—80℃，加入甲苯—异丙醇混合溶剂（甲苯：异丙醇=7：3），水洗至PH=7，再以无离子水洗3遍，脱溶剂至150—160℃/0.098，至无出液视为结束，产品测试结果如下：

软化点	环氧值	环氧当量	可水解氧	色泽
95℃	0.44eq/100g	2.27g/eq	600ppm	棕黑

将样品测试红外光谱图，并与标样对照基本吻合，以下为红外光谱图。

1、标样红外光谱

 

2、试样红外光谱

　　　

由于红外光谱图接近，故将样品送某覆铜板厂检测，结果如下：

板材0.2mm主要性能测试结果

测试项目	测试方法	标准	试验黄料	正常黄料
Tg	Dsc	≥130	131.2/134.4	135.4/134.5
抗剥kgf/cm	Ipc-TM-650	≥1.43	1.932/1.914	1.951/1.937
耐焊see/288℃	Ipc-TM-650	≥180	≥180	≥180
热冲击see/288℃	Ipc-TM-650	≥60	> 60	> 60
透光率(0.2mm)	pcBT曝光机	1.0左右	1.09/1.06	1.13/1.03
阻焊	Ipc-TM-650	94UL-V0	94UL-V0	94UL-V0

 

结论：OK

根据红外光谱图及覆铜板厂测试结果，可以认为我们所研发四官能环氧树脂已基本可用于覆铜板厂。在FR-4，CEM-3等覆铜板厂可放心使用。

 虽然我们合成四官能环氧树脂已达到覆铜板厂要求，但是，由于我们不具备复合材料的全面测试能力，无法对其在航空航天、发动领域可否使用作出评估，而根据孙曼灵教授编著的《环氧树脂应用原理与技术》^③之53—54页介绍：该树脂“具有较高的热变形温度和良好的化学稳定性。用DDS固化后在250℃时剪切强度可达10  Pa，而双酚A型环氧树脂在同样条件下剪切强度接近零。它与碳纤维、芳纶纤维制成的高性能复合材料已用于宇航工业。”尤其是飞机发动机工业。这是一大遗憾。我们愿意向上述行业提供样品，也期望有朝一日能为航天、航空事业尽绵薄之力。

除此以外，由于该树脂色泽较深，沿需配套研究对应的使用库仑电位滴定仪分析环氧当量的方法，使该项工作进一步完善。

同时，该项工作得到了覆铜板业界，尤其是水田建滔的大力支持，谨表示感谢。

 

 

参考文献：

①祝大同编著《印制电路用覆铜箔层压板新技术》(中国水利水电出版社 北京)

②辜信实主编《印制电路板用覆铜箔层压板》（化学工业出版社 北京）

③孙曼灵主编《环氧树脂应用原理与技术》（机械工业出版社 北京）

 

 

 

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