灌封专用环氧固化剂的研制与应用
李 娟
郑州轻工业学院
摘要:一种新型的脂肪胺TAB通过化学改性制得了灌封专用环氧固化剂。并和环氧树脂、阻燃剂、增韧剂等配制成一种环氧灌封料,讨论了其配方和配制工艺及性能。
关键词：灌封专用环氧固化剂；阻燃剂；增韧剂；环氧灌封料
环氧树脂是一种应用范围广阔的优良的热固性树脂,其由线性低聚物转变成体型结构必须通过固化剂来完成。
优良的固化剂能赋予环氧树脂固化产物具有优异的物理机械性能、粘接性能、耐热性、耐化学药品性以及电绝缘性能,因而在国民经济各个领域获得广泛应用。
近年来，随着电子电气行业的不断发展,环氧树脂使用在电子电气方面也最为广泛。在电子元件、变压器、电流互感器、电动机等的封装中,对封装的电子产品起着支撑和介质绝缘作用,对被封的元件还起着传热、散热、防潮、阻燃等作用。
目前,对环氧树脂固化物性能要求也越来越高,许多电气绝缘材料、浇铸体和电器元件的灌封料和包封料要求具有柔韧性和阻燃性能,而普通型的环氧灌封料，其环氧树脂固化物弹性模量较高,耐冲击能力低,质脆易产生裂纹，不具备阻燃性能。因此,我们针对如何改变环氧灌封料的脆性及增加阻燃性能的问题,选用了带有四个甲基支链的（2、3二甲基）二亚丁基三胺（TAB）的脂肪族多元胺，自己合成了一种改性胺固化剂，和环氧树脂、反应型阻燃剂、增韧剂、稀释剂、固化促进一道配制而成一种能够室温固化、具有一定柔韧性和阻燃性的环氧灌封料。
1 实验部分
1．1原材料及仪器
1．1．1原材料：（2、3二甲基）二亚丁基三胺（TAB），河南省天择实业有限责任公司；丙烯腈，大庆石化；环氧树脂E-44，廊坊诺尔信化工有限公司；溴化环氧树脂ＥＸ-40(晨光化工研究院)；小分子环氧物和活性稀释剂(进口)；固化剂(自制)；促进剂(市售),以上原材料均为工业级。
1．1．2仪器：四口烧瓶；回流冷凝管；电动搅拌器；温度计。ＮＤＪ-1型旋转粘度计；本生灯(管长100ｍｍ,内径9.5±0.5ｍｍ)；简支梁型冲击实验机(40ｋｇ冲锤)；ＬＪ 5000Ａ拉力机,反向器；ＺＣ 36高阻计；ＱＭ 102Ｂ型Ｑ表；高压试验变压器(5ｋＶＡ),ＪＣ 4介质击穿装置(1ｋＶＡ)。
1． 2固化剂的制备
1．2．1反应机理
本实验利用TAB结构中胺基上的活泼氢部分地与小分子环氧基加成进行羟烷基化及部分地与丙烯腈的双键加成而进行氰乙基化。（反应式略）
羟烷基化和氰乙基化都有降低脂肪多胺的毒性，降低熔点、改善色泽的作用。羟烷基化由于羟基的引入还有促进固化的作用，氰乙基化却降低了反应活性，所以羟烷基化和氰乙基化各有所长又相互补充，以期达到低熔点、低毒性，并有柔韧性的综合效果。
1．2．2制备工艺
在四口烧瓶中装入适量的（2、3二甲基）二亚丁基三胺（TAB），水浴升温至70-80℃，滴入计量的小分子环氧物，反应1～2小时。反应液降温至60-70℃，滴入计量的丙烯腈，滴加完毕，继续恒温搅拌反应1～2小时，降温，停止反应，放出产品。其技术指标见表1。
表1：固化剂的技术指标
|
项目 |
技术指标 |
参考标准 |
|
外观 |
无色或淡黄色透明液体 |
目测 |
|
粘度，mPa·s ≤ |
1000 |
Q/HTZ031-2002 |
|
胺值，mgKOH/g |
400～450 |
同上 |
1．3 灌封料的配制
1．3．1配方设计 本灌封料分为A、B双组分，A组分为E-44环氧树脂100份、溴化环氧树脂0～100份、增韧剂0～20、活性稀释剂0～30份；B组分为自制固化剂50～100份、固化促进剂0～5份。
1．3．2配制
1．3．2．1在配制容器内按A组分配比，依次将E-44、溴化环氧树脂、增韧剂、活性稀释剂加入并搅拌均匀，即得到淡黄色粘稠液体A组分。
1．3．2．2在配制容器内按B组分配比，依次将自制固化剂、固化促进剂加入并搅拌均匀，即得到淡黄色粘稠液体B组分。
1．3．2．3在配制容器内依次将A组分和B组分按A：B=100：30～80配比，加入并搅拌均匀，排除气泡后，进行浇注和灌封使用。室温24h初步固化，7d完全固化，也可加热固化，40～60℃，7～9h固化。
1．3．3灌封料的性能测试
对该灌封料进行各种性能测试,其室温固化7d后测试结果见表2。
|
项目 |
指标 |
测试标准 |
|
冲击强度 kg/cm2 |
91 |
GB 1043-79 |
|
弯曲强度 kg/cm2 |
792 |
GB 1042-79 |
|
阻燃级别 |
UL94 V-0 |
GB 4068-84 |
|
体积电阻 s-1·cm-1 |
9.5×1015 |
GB 1010-78 |
|
表面电阻 s-1 |
7.5×1017 |
GB 1410-78 |
|
介电损耗25℃,30khz |
2.6×10-2 |
GB 1040-70 |
|
介电常数25℃,30khz |
3.2 |
GB 1040-70 |
|
击穿电压kv/m |
23 |
GB 1048-78 |
2 结果与讨论
2．1合成条件的选择
2．1．1反应温度
反应温度高于反应物的熔点（TAB熔点40.8℃）,使反应体系保持液态均相反应；但反应温度过高，胺类化合物氧化使颜色变深。实验表明，反应温度前期控制在70~80℃，后期控制在60~70℃为宜。由于TAB的改性反应为放热反应，为使反应均匀进行，应采用滴加的方式，通过控制滴加速度来调节反应体系温度保持在所要求的温度范围内，滴加时间约为1.0小时。
2．1．2反应时间
反应物滴加完毕后，要继续搅拌反应以使完全。由表3知，反应2.0h后，胺值基本保持不变，这时反应已基本完成。
|
反应时间h |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
2.5 |
|
胺值mgKOH/g |
474 |
458 |
440 |
442 |
445 |
2．1．3改性比的选择
TAB改性固化剂系三元加成物，针对具体应用要求选择适当的改性比。由于引入了小分子环氧物，蒸汽压和毒性显著降低，选择合适的改性比将会使固化剂保持较低粘度，实验认为小分子环氧物和TAB的当量比0.8～1.2：1为宜，丙烯腈和氰乙基化反应，过低的改性比不足以降低改性物对皮肤的刺激性。但是，过高会丧失室温固化能力，实验认为丙烯腈和TAB的縻尔比最好在0．5～1．5范围内。
2．2灌封料的选择
2．2．1活性阻燃树脂的选择
环氧树脂具有优良的电性能和各种机械物理性能.但通用的双酚Ａ型环氧树脂不具有阻燃性,其氧指数仅为19.8左右,是热固性树脂中较易燃的一种,要使环氧树脂获得阻燃性,可以采用多种方法。我们综合各种因素,选用合成型阻燃剂,即溴化环氧树脂做基体阻燃剂，其溴含量在16%～50%范围内,其阻燃性与树脂的溴含量有关,一般含溴13%～15%的固化树脂即可达到自熄要求.溴含量越高,阻燃性越好。但溴化环氧树脂虽解决了阻燃问题,但制品的耐化学药品性、耐热性及电气、机械性能都会有所下降,且溴化环氧树脂软化点较高,单独使用,流动性差,灌封困难。因此,一般采用和通用型环氧树脂配合使用.树脂固化物的阻燃性也与溴化环氧树脂的用量有关。如和双酚Ａ型树脂按一定比例配合后,其流动性得到改善,而阻燃性和其他各种性能不致有过大的下降。这里我们选用国产ＥＸ-40溴化环氧树脂。其外观为淡黄色粘稠液体,环氧值为0.32～0.45ｅｑ/100ｇ,溴含量19%～23%。
2．2．2增韧剂的选择
增韧剂在灌封料中起着重要作用，环氧树脂的增韧改性主要通过加增韧剂、增塑剂等来改进其韧性，增韧剂主要有活性和惰性两种，活性增韧剂能和环氧树脂一起参加反应增加了反应物的链节，从而增加了固化物的韧性。实验认为选择低分子液体橡胶-26为宜。
2．2．3活性稀释剂的选择
单独使用环氧树脂和溴化环氧树脂,其粘度较大,常需加入一定量的稀释剂,以增加其流动性和渗透性,并延长使用期,稀释剂有活性和惰性稀释剂之分。活性稀释剂参与固化反应增加了反应物的链节，对固化物性能影响较小。因此我们筛选了一种具有阻燃作用的活性稀释剂,它和环氧树脂、溴化环氧树脂搭配,既起到了稀释效果,又提高了固化物的阻燃性能。实验认为由于自制固化剂粘度较低，稀释剂在Ａ组分中占0～15份为宜。其外观为棕黄色澄清液体,环氧值为0.27～0.32ｅｑ/100ｇ,溴含量>47%。
2．2．4固化剂的选择
固化剂是环氧灌封料配方中的重要成分,固化物性能很大程度取决于固化剂的结构。若要室温固化,一般采用脂肪族多元胺做固化剂,但这类固化剂毒性大、刺激性强、放热激烈,固化和使用过程中易氧化变。因此,一般通过对多元胺进行改性,如利用多元胺胺基上的活泼氢,部分与环氧基加成成为羟烷基化及部分与丙烯晴加成为氰乙基化的综合改性,可使固化剂达到低粘、低毒、低熔点、室温固化并有一定韧性的综合改性效果。用量多,韧性、冲击性能好；用量少,耐热性、硬度好。在配方中,一般占30～70份。和Ａ组分配合后,在室温(25℃)一般24ｈ初步硬化,7ｄ完全固化,也可加热在40～60℃固化6～8ｈ。2．2．5固化促进剂的选择
本配方若不加促进剂,完全固化时间相对较长,若要缩短固化时间,可酌量加入少量促进剂.我们选用一种酚类促进剂,用量为固化剂的0～5份.和Ａ组分配合后,室温6ｈ初步硬化,24ｈ可完全固化.其用量不能太多,否则易影响灌封料的适用期,且对韧性有一定影响。
3． 结论
从合成灌封专用固化剂的红外光谱（图略）来看，原来环氧基物质的环氧基吸收峰（910cm-1）及丙烯腈双键吸收峰（1620 cm-1）（3100 cm-1）消失，说明全部的环氧基均已开环，实现了羟烷基化，全部的丙烯腈均已参与双键的加成反应，达到了氰乙基化的目的。
利用带有四个甲基支链的（2、3二甲基）二亚丁基三胺（TAB）的脂肪族多元胺，合成了一种改性胺灌封专用固化剂，和环氧树脂、阻燃环氧树脂、活性稀释剂、固化促进剂一道,可得到能室温固化,且具有良好阻燃性能和柔韧性的灌封料.该灌封料可广泛用于电子电气元件的绝缘、防潮、防震灌封等,是一种性能优良的新型灌封料。
参考文献：
1． 王德中，环氧树脂生产与应用，化学工业出版社；
2． 孙曼灵，环氧树脂应用原理与技术，机械工业出版社；
3． 李子东等，现代胶粘技术手册，新时代出版社；
4． 谢文峰等，四川师范大学学报,2001,(3):168～170；
5． 刘景民等，热固性树脂，第15卷，第2期：21～23；
5． 龚云金等，福建化工，1994，（2）：8～11；
6． 田兴和，化学与粘合,1995,(1):23～30。