固化物的物性

1低温固化性   多官能硫醇因其末端硫醇基的氢具有高活性,表现出良好的低温固化性。在这种情况下,通常添加少量碱性化合物作为固化促进剂。以通用环氧树脂——双酚A型液态环氧树脂为基础,采用代表性多官能硫醇PEMP作为固化剂,通过DSC测量了其固化温度行为。结果如

1 低温固化性

 

多官能硫醇因其末端硫醇基的氢具有高活性,表现出良好的低温固化性。在这种情况下,通常添加少量碱性化合物作为固化促进剂。以通用环氧树脂——双酚A型液态环氧树脂为基础,采用代表性多官能硫醇PEMP作为固化剂,通过DSC测量了其固化温度行为。结果如图5所示。此处作为比较例,展示了使用酸酐作为固化剂的配方的固化温度行为。将以DSC观测到的放热峰顶温度作为该配方适宜固化温度的参考。结果表明,与酸酐的170℃相比,PEMP的峰顶温度大幅低温化至95℃。例如,环氧树脂作为热固性材料,其作为涂料的应用被认为是有效的。


2速硬化性

测定凝胶时间作为速硬化性的评价方法。作为实施内容,将环氧对脂和多官能硫醇的配合物在加热至80C的加热板上滴下少量配合物,用玻璃棒直接搅拌并观察,当配合物从液体中增加粘性并拉丝时之间的凝胶时间(硬化开始时间)。结果如图6所示。比较例中,使用胺化合物BDMA(N,N-二甲基苄胺)作为固化剂时的凝胶时间约为40分钟,但脂肪族骨骼的TMMP,PEMP,在DPMP的情况下凝胶时间为2~4分钟,结果凝胶时间大幅缩短。异氰酸环骨架的TEMPIC也显示出约10分钟的凝胶时间,由此可见,短凝胶时间是多官能硫醇的特点。不过,混合环氧树脂和硫醇的单液型配方与在短凝胶时间内表现出的良好低温硬化性相反,可能会缩短壶寿命(保管稳定性)。使用时需要充分的配合设计和使用前的冷藏保管等下功夫。


3接着性

 

粘合剂也是环氧树脂的有力用途之一。它还广泛用作环氧涂料,这也是利用硬化膜良好的基底粘合性的应用实例。从前面提到的硬化机制也可以清楚地看到,环氧基的开环反应生成氢氧基。硬化物中的氢氧基对于极性较高的金属底板等,通过在界面处的电相互作用,有助于提高硬化物的粘合力。在此制作与之前相同的以双酚A型液状环氧树脂为基础的配合物,依据JIS K6850SUS304的试验片进行粘接,通过遥测拉伸试验测定室温下的粘接剪切强度。结果如图7所示。与用酸无水物硬化,粘接的试验片相比,使用多官能硫醇的试验片表现出更高的粘接剪切强度。粘接有几个因素,底板与粘接剂层的界面,包括预处理在内的底板的表面状态和濡湿,当然,粘接剂层的粘弹性特性和机械断裂强度等物理物性对粘接起着复杂的作用。从此次的结果来看,比较具有脂肪族骨骼的TMMP,PEMP,DPMP时,被认为直接影响交联密度的多官能硫醇的官能基数对粘附强度没有太大的依赖性。另外,预测由于具有异氰酸环骨架,硬化物的弹性率变高,即变""TEMPIC在此次测定中粘合强度也没有出现大差异。另外,在用多官能硫醇固化的环氧树脂中生成含有硫原子的硫黄键,硫原子与金属亲和性高,推测着通过氢氧基作用以及类似界面的增强作用提高了粘接剪切强度。


4 灵活性

 

在环氧脂中使用多官能硫醇,硬化物有变软的趋势。一般来说,由于引入了相对较长的结合距离的硫醚基,结构的自由度会提高。实际上如图8所示,与作为硬化剂配合酸无水物时相比,弹性率有下降的趋势。没有特别直接的异氰酸,官能基越少,效果就越大。近年来,作为耐用性的指标之一,有抗冲击性,对粘合剂的要求也在提高。多官能硫醇的配合被认为对本案有效。


5耐水性

 

作为工业产品使用的物性评价标准有两方面,一是初始物性,二是该物性能保持多长时间,即耐久性。根据使用用途的不同,有的初期物性不那么高,但希望能够长久使用,有的则完全相反,即使寿命机及短也没关系,所以要求较高的初期物性。本公司的现有产品酯型多官能硫醇以良好的低温硬化性和硬化物的高粘附性等获得了一定的评价。但是一部用户在固化物的耐湿,耐水性方面存在课题,要求进一步提高功能。因此,他开发了多官能醚型硫醇MulthiolY-3,其骨架由醚结合形成。化学结构如上文所述。

 

与上述相同,采用双酚A型液状环氧作为基体树脂,采用酯型,醚型MulthiolY-3的多官能硫醇化合物制成厚度约2mm左右的圆形固化物试验片。多官能硫醇都是三官能型。将该试验片投入沸腾的水中煮沸6小时,目视比较前后状态。结果如下图所示(9).煮沸前Before的试验片发现酯型和醚型MulthiolY-3都具有高透明度。煮沸后After的试验片在圆形形状上没有变化,但使用下段酯型的试验片表面发生白化,透明度大幅降低。与此相对,使用乙謎型MulthiolY-3则具有高透明度和优异的耐水性,这一点一目了然。有人担心酯键在化学结构上易水解,不耐水。对试验后的试验金片进行切割并对断面进行目视观察后发现,此次煮沸试验仍维持试验片内部透明度,但表面已白化,认为由于煮沸而接液的表面部分受到水解而劣化。这是不含酯键的乙醚型MulthiolY-3具有高耐水性的结果。



6环境可靠性

 

如前所述,在环氧树脂中使用多官能硫醇后,固化物有变软的倾向,通过在一般表现出硬而脆的物性的环氧固化物中添加多官能硫醇,在低温环境和高温环境中都能保持稳定。可以显示物性。评介方法为热循环试验-30CX30min100CX30min20个循环。试验片采用环氧树脂配合物中以酸无水物作为固化剂的情况和用多官能硫醇代替酸无水物的20wt%的情况进行了比较。评估结果如图10所示。仅使用酸无水物时发生了大量裂纹,而使用20wt%的硫醇进行置换时则没有发生裂纹。根据这些结果,通过添加硫醇,可赋予环氧固化物柔软性,得到可适应多种环境的固化物。

结束
多官能硫醇作为环氧树脂固化剂使用,可以实现温下的固化和固化速度的提高,在建筑材料和电子材料等领域得到了实用化。但是,以往的酯型硫流醇在高温,高湿下的长期可靠性评价中,存在耐湿耐水性的课题。但是醚型硫醇可以改善这个课题,根据这个课题控制使用的场合也可以使用另外,关于作为环氧树脂固化剂的硫醇,还没有被彻底研开究,认为是未成熟的领域。今后有望找到各种新的使用方法和用途。