环氧树脂的物理的耐热性
在安装半导体部件时，暴露于230~260℃的高温。环氧树脂在密封材料中，以二氧化硅为主体的填充剂，与半导体芯片、锂框架等与无机、金属材料的复合材料使用。印刷电路板也同样与加强用的玻璃布、布线用的铜箔组合使用。因此。高温暴露化下的热膨胀差所产生的应力对策是重要的课题。从这种观点出发，从动态粘弹性和热膨胀率的测定求出的玻璃化转变温度(Tg)成为物理耐热性的重要基准。即，与环氧树脂固化物的Tg相反，弹性模量降低近1个数量级，热膨胀率增大近3倍。
需要使机械物性必须稳定到达到200℃的高温，为此进行了努力。到目前为止，将多官能型的环氧树脂，例如化学结构如图4所示的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。仍然是用作为多官能型的酚醛树脂苯酚酚醛清漆进行固化，调和，通过高交联密度，实现了较高的Tg。随着交联密度的增加，自由体积也增大。其结果是，作为热膨胀率和吸水率增加的电子材料，存在重要特性降低的课题。对此。如图5所示，环氧树脂主骨架上存在邻苯甲烷或导入多环芳香族（如蒽酚），或导入液晶结构（如联苯）的方法。这些都是利用主骨架芳香环多核体的堆叠效果，通过封装对主链的束缚实现高Tg。
甲酚酚醛清漆型环氧树脂 苯酚酚醛清漆
图4 多官能型环氧树脂和酚醛清漆固化剂
通过将具有堆叠效果的环氧树脂用作为芳香族胺的4，4-二氨基二苯砜(DDS)固化，得到了具有236°C的高Tg。显示49.8ppm/K低热膨胀率(CTE)的固化物。与DDS固化的双酚A型环氧树脂(DGEBA)相比，CTE低15.3ppm/K，Tg高19℃。 另外，与以往常用甲酚酚醛清漆作为固化剂的DGEBA固化物进行比较时，CTE低22.0ppm/K，Tg高值77℃。表1表示环氧树脂固化物的各种特性，图12表示密度和热膨胀率的关系。
表1 多环芳香族骨骼环氧树脂固化剂的特性
No.
环氧树脂骨架
固化剂
热膨胀率（ppm/K）
Tg
(℃）
交联密度（kmol/m3）
1
双酚A型
DDS
60.6
214
3.0
2
双酚A型
克莱索诺贝拉克
67.0
158
2.9
3
氯乙烯型
DDS
52.8
229
2.5
4
氯乙烯型
克莱索诺贝拉克
61.0
181
4.0
5
安特森氏氰化物型
DDS
54.4
237
2.5
6
安特森氏氰化物型
克莱索诺贝拉克
61.0
190
4.2
1）固化条件：120℃/1h+180℃/2h+220℃/2h
2）通过TMA测量，测量范围：50℃~100℃
3）通过动态粘弹性测试测定
密度和热膨胀率之间有明显的相关关系，表现出堆积效果的萘或以二氢蒽为主骨架的环氧树脂的DDS固化物，密度高，热膨胀率小。一般来说，环氧树脂固化物如果交联密度变高，则主链的微棕色运动受到限制，因此Tg显示出变高的倾向。但是，如表1、图12所示，DDS固化的多环芳族型环氧树脂固化物的交联密度为25kmol/m3，与甲酚酚醛清漆(CN)固化的4.0~4.2kmol/m3相比较低。Tg高达229~237℃。此时CTE也显示了52.8~54.4ppm/K的低值。可以认为，这是芳香环堆积引起的影响。由于固化产物中的芳香环通过堆叠而具有紧密的结构，因此可以估计这是由于自由体积减小并且分子的运动受到限制。
