通过对脂环族环氧⁃丙烯酸酯混杂光固化树脂的研究
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有机电致发光二极管（OLED）为了防止设备恶化，必须在设备内部使用封装，从而来保护OLED设备。目前已经开发了许多用于封装的方法，包括薄膜涂层、金属盖、玻璃以及在两个玻璃基板或用阻隔处理的塑料基板之间密封设备。
在各种封装方法中，薄膜封装（TFE）被认为是最有前途的技术，这是由于薄膜封装材料具有质量轻、透明度高和机械灵活性高的特点。提高封装材料的灵活性，将是开发高度可靠的可卷曲和可折叠柔性显示器的关键和难点。
应用于电子封装领域时，通常采用紫外光聚合作为一种高效的聚合方式。紫外光聚合可以通过自由基或阳离子引发聚合，阳离子引发聚合固化速率慢，引发波长与工业生产所用紫外光波长不匹配，大大限制了它的应用和发展。
以丙烯酸酯为代表的自由基型光固化树脂，由于固化速率快，性能易于调节等优点已经应用于薄膜封装领域。但自由基型光固化树脂固化后体积收缩率较大，且有氧阻聚，通过与环氧树脂混合形成阳离子⁃自由基混杂光固化体系，可以有效减小丙烯酸酯树脂的体积收缩率和减少氧阻聚现象，各性能之间取长补短。采用环氧树脂与丙烯酸酯形成互穿网络结构#新手帮扶计划#，对固化物强韧性的提高大有帮助。
基于上述认识，本研究选择了含有不同醚键的丙烯酸酯单体，二乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，分别与脂环族环氧树脂共混，构建了混杂光固化树脂体系，全面探讨了体系组分拉伸性能和断裂韧性。
差示扫描量热仪测定
称取3mg左右的样品，置于铝制坩埚中（坩埚盖扎孔处理），参比使用同类型的空坩埚，保护气和吹扫气使用高纯氮气，气流速度为20mL·min－1，升温速率为10K·min－1，进行DSC测定。
完全固化后环氧基团的开环量，可用固化反应的总放热量表示，紫外光照射后环氧基团的开环量，可用固化反应的总放热量与经过紫外光照射后DSC测量出的放热量之差表示。
因此，脂环族环氧树脂在紫外光固化条件下的固化程度α可表示为：
采用微机控制电子万能试验机，设置拉伸速度为10mm·min－1，加载速度为10mm·min－1。
试样尺寸规格为60mm×10mm×3mm，缺口深度1mm，跨距40mm。计算采用以下公式：
固化后性能比对
为了确定混杂光固化体系的固化条件，选择TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA（环氧基团：⁃C＝C⁃＝2∶1），使用红外光谱和DSC表征不同固化条件下的固化物薄膜。
图2所示分别为不同固化条件下TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA固化薄膜的红外光谱图。
910cm－1为环氧树脂的环氧基团的特征吸收峰，1640cm－1为丙烯酸酯⁃CH＝CH⁃的特征吸收峰。未固化的TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA的环氧基团特征峰与⁃CH＝CH⁃特征峰明显。
在前面的工作中，经180s的紫外光照射后，环氧基团特征峰变小，而⁃CH＝CH⁃的特征峰完全消失，表明体系中的丙烯酸酯组分已经完全参与反应，大部分环氧树脂进行了环氧开环聚合。
由于环氧树脂的固化过程存在暗反应阶段，因此，对180s紫外光照射后的固化物薄膜分别进行12h和24h的80℃热处理，通过红外光谱图可以看出经过12h的热处理后，环氧基团特征峰消失，表明12h的80℃热处理使环氧聚合反应进一步加深。
为了进一步明确光固化反应过程中的固化行为，测得不同固化条件下TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA固化物的DSC曲线，如图3所示，通过曲线积分计算得到表1。固化程度由式（1）计算得到，如表2所示。
TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA薄膜在经过180s的紫外光照射后，固化程度分别为65.16％和65.13％；TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA薄膜经过12h和24h的80℃热处理后，固化程度均可达95％以上。
过比较确定TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA的固化条件为：在800mW·cm－2的紫外光下，固化180s后再经过80℃热处理12h，达到完全固化状态。
在固化物薄膜完全固化的条件下，制备不同组分比的TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA薄膜的拉伸测试样条和断裂韧性测试样条，每组样条各五个，进行断裂韧性能实验，由式（2）和（3）计算得到断裂韧性KIC值，具体力学性能参数如表3和图4所示。
DEGDMA或3EGDMA添加量的增加，对拉伸强度和断裂伸长率有显著提升。
相比于纯TTA⁃21，在TTA⁃21／DEGDMA中，环氧基团与⁃CH＝CH⁃比为1∶1时，拉伸强度最大值为72.19MPa，增加了80.47％；环氧基团与⁃CH＝CH⁃官能团比为2∶1时，断裂伸长率最大值为5.53％，增加了3.33％。
在TTA⁃21／3EGDMA中，环氧基团与⁃CH＝CH⁃官能团比为1∶1时，拉伸强度和断裂伸长率最大值分别为65.47MPa和6.14％，与纯TTA⁃21比较，拉伸强度和断裂伸长率分别增加了23.74MPa、3.94％。
这一结果表明，当DEGDMA或3EGDMA的组分比增加时，丙烯酸酯与环氧树脂网络的相互贯穿得到加强，形成更多的化学与物理交联点，提高了薄膜的拉伸强度。
由于DEGDMA和3EGDMA结构中含有醚键，使丙烯酸酯分子链更加柔顺，抵消了部分环氧树脂网络结构的刚性，增加了薄膜的断裂伸长率。
当DEGDMA和3EGDMA添加过量时，薄膜拉伸强度和断裂伸长率大幅下降；而3EGDMA结构中更多的醚键，使TTA⁃21／DEGDMA拉伸强度低于TTA⁃21／3EGDMA，断裂伸长率反之。
图5是TTA⁃21／DEGDMA和TTA⁃21／3EGDMA固化物断裂韧性（KIC），纯TTA⁃21的KIC为0．42MPa·m1／2，添加少量的DEGDMA或3EGDMA时，断裂韧性明显增加，TTA⁃21／3EGDMA固化物的断裂韧性远大于TTA⁃21／DEGDMA，这是由于3EGDMA结构中含有更多的醚键致使TTA⁃21／3EGDMA网络的链段更加柔顺，柔韧性更好。
通过前面的研究发现，TTA⁃21／3EGDMA具有良好的拉伸性能和优异的韧性，为进一步了解该体系的微观结构参数，对TTA⁃21／3EGDMA固化物进行动态热机械性能测试。
TTA⁃21／3EGDMA固化物的储能模量（E′），损耗因子（tanδ）与温度的关系曲线如图6所示，相关热机械性能参数见表4。
根据橡胶弹性理论，固化样品的交联密度使用式（4）计算：
针对表4所示的3EGDMA引入使得体系的交联密度和Tg下降，考虑引入GMA对TTA⁃21／3EGDMA互穿网络结构的调控如图7所示。
由于TTA⁃21与3EGDMA交联密度较小，所以TTA⁃21／3EGDMA体系的力学性能不佳，而GMA同时含有双键和环氧基团，可以连接TTA⁃21和丙烯酸网络，提高体系的交联密度从而提高体系的性能。
对组分比为2∶1、1∶1和1∶2的TTA⁃21／3EGDMA分别添加10％、20％、30％、40％和50％的GMA，制备拉伸测试样条，进行拉伸试验，各拉伸性能参数见表5。
图8是组分比分别为2∶1、1∶1和1∶2时，拉伸强度与断裂伸长率在不同GMA添加量下的变化图。
与不添加GMA比较，组分比为2∶1时，拉伸强度和断裂伸长率有显著的提升；如图8c所示，组分比在1∶2时，拉伸强度与断裂伸长率的最大值出现在GMA添加量为30％处。
与不添加GMA相比，拉伸强度和断裂伸长率均有提升，主要原因是GMA结构中含有环氧基团与⁃CH＝CH⁃，连接了原本相互贯穿的环氧树脂与丙烯酸酯网络，使环氧树脂网络与丙烯酸酯网络之间增加了交联点，在拉伸断裂时需要克服更多的化学键，降低了薄膜的断裂伸长率。
由图９可以看出，随着GMA添加量的增加，固化物的断裂韧性呈现先增大后减小的趋势，最大值出现在GMA添加量为40％处，KIC为2．74MPa·m1／2，与不添加GMA相比，KIC提高了17．52％。
这可能缘于GMA与3EGDMA相比反应活性更高，随着GMA添加量的增多，导致反应过程中因聚合速率相差较大形成较多的微相分离，使得断裂韧性增加。
为了明确改性体系的微观结构和韧性增加的原因，通过SEM对不同GMA添加量的TTA⁃21／3EGDMA的断面进行观察，如图10所示。
由图10可以看出，添加10％的GMA，固化物断面出现尖锐的山脊状裂纹，与未添加GMA的固化物相比裂纹走向单一，表现为明显的脆性断裂特征。
不同GMA添加量的TTA⁃21／3EGDMA固化物的储能模量（E′）、损耗因子（tanδ）和温度的关系曲线如图11所示，相关热机械性能参数见表6,依据式（4）得到固化样品的交联密度。
由图12可知，在可见光波长范围内，GMA添加量的增加使得薄膜透光率出现明显增加，而GMA添加量为50％的薄膜透光率明显低于GMA添加量为20％、30％和40％的薄膜透光率。波长550nm处的薄膜透光率及各薄膜厚度参数见表7。
通过表6中的参数可以看出，波长550nm处的透光率随着GMA添加量的增多略有提升。
虽然，GMA添加量的增多使固化物的相分离程度增大，但更多的GMA连接了TTA⁃21和3EGDMA网络，减弱了相分离对结构的影响；同时，TTA⁃21与3EGDMA网络之间的互穿进一步提升了结构的均一性，改善了薄膜的透光率。
结语
DEGDMA或3EGDMA与TTA⁃21构建的互穿网络结构，使得薄膜的拉伸强度和断裂韧性均是先增加后减小。与TTA⁃21／DEGDMA相比，不同组分比的TTA⁃21／3EGDMA固化物具有更优异的断裂韧性。
这是由于3EGDMA结构中含有更多的醚键致使TTA⁃21／3EGDMA网络的链段更加柔顺，柔韧性更好。
TTA⁃21／3EGDMA组分比为2∶1、GMA含量为20％时，固化物薄膜具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度为65.74MPa，断裂伸长率为4.80％。GMA含量为40％时，断裂韧性达到最大值，KIC提高了17.52％。
主要的原因是，GMA结构中含有环氧基团与⁃CH＝CH⁃，连接了原本相互贯穿的环氧树脂与丙烯酸酯网络，使环氧树脂网络与丙烯酸酯网络之间增加了交联点，在拉伸断裂时需要克服更多的化学键，从而提高了拉伸强度。
随着GMA含量的增加，损耗因子曲线由一个峰变为两个峰的叠加，断面处聚集程度加深，粗糙度逐渐增大，表现为韧性断裂特征，说明GMA含量增加后固化物出现了微相分离，韧性增加。