双酚A型环氧树脂的合成

1.合成原理
双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。
2.合成工艺
2.1低相对分子质量双酚A型环氧树脂
低相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制;加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
2.2中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂
中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。

2.2.1中相对分子质量双酚A型环氧树脂
一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。
水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类，脱水得到成品。
溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3-4次即可)。再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。
溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50-75℃滴加NaOH水溶液，使其反应，也可先加入催化剂进行醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。
2.2.2高相对分子质量双酚A型环氧树脂
二步法(国外称advancement法)工艺是将低相对分子质量环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，最后形成高相对分子质量环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。
二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法将低相对分子质量环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏底，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将低相对分子质量双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80-120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150-170℃反应1.5h，经过滤即得成品。
一步法合成时，反应是在水中呈乳液进行的。在制备高分子树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。其具有工艺简单，操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点。因此，二步合成法日益受到重视。
2.2.3超高相对分子质量双酚A型环氧树脂
相对分子质量在10万-45万范围内的环氧树脂称为超高相对分子质量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxyresin)。早期这种树脂用双酚A和环氧氯丙烷直接缩聚制得，由于相对分子质量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。L.M.Leung等人的研究成果是采用低相对分子质量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基膦衍生物。
超高相对分子质量环氧树脂是唯一可以不用固化剂，而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基含量很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作为涂料、注塑料。涂膜的柔韧、附着力均很出色，注塑件耐磨性能佳。