作为分子设计的基础事项,通过叙述计算方法控制末端官能团和分子量来合成聚氨酯。这里为了简单起见,将分别具有异氰酸酯基和氢氧基的化合物作为对象来考虑,但是使用氢氧基以外的官能团,例如氨基等时,计算方法也是一样的。
用于分子设计的计算,原则上可以使用原料每个官能团的摩尔等量值[mmol/g]。摩尔等量值是指每质量官能团的摩尔数(以mol/g为单位也没有问题,但mmol/g一般更容易处理数值的大小)。
通常作为原料规格给出的数值有分子量(摩尔质量[g/mol]处理)异氰酸盐含量(NCO%)、氢氧基价(OHv)等。
NCO%是该物质每质量中所含异氰酸盐基团的质量(氮14、碳12、氧16合计42)。异氰酸化合物也可以使用结构已知的低分子量物质,这时可以根据分子量和官能基数计算摩尔等量。例如HDI的分子量约为168,异氰酸盐基团为84 (=42×2),NCO%约为50%。如果已知异氰酸酯化合物的NCO%,摩尔等量符号为
Eq(NCO)=(NCO%)
4.20
可以计算。单位是mmol/g。后面还会提到,如果是上述结构已知的物质,就不必求NCO%,可以直接计算Eq。
另一方面,氢氧基末端化合物(以下简称“多醇化合物”)的规格多为OHv。OHv是指该物质每质量中所含的氢氧基的质量,即全部氢氧化钾的量。用等量的氢氧基符号Eq(OH)表示
Eq(OH)= OHv
56.11
可以计算。在异氰酸酯基和氢氧基的情况下,数值的有效位数可以根据需要来决定(例如56就足够了的情况也有)。
通过这些计算,异氰酸酯化合物和多元醇化合物的官能团的量作为摩尔等量值的共同指标,因此其配合比的计算变得容易。在生成聚氨酯基团的反应中,该摩尔的异氰酸酯基团和氢氧基发生反应,因此反应中较多的官能团成为合成后的末端官能团。在异氰酸酯基团过量反应时,末端会形成异氰酸酯基团,反之亦然。另外,如果完全用同摩尔数反应,理论上不存在末端官能团,分子量无限大。
稍微有些偏题,异氰酸酯基团会与各种官能团反应,所以在实际合成中,经常会出现比计算值略少的状态。这是因为与多元醇化合物中的杂质(多为水分)发生反应,或与聚氨酯基团和脲基发生反应(生成芳香酸酯基团和乙烯酸酯基团),导致异氰酸酯基团比预期消耗更多。看如果能正确估计这些副反应的产生量,就可以进行事前计算,但也可以预先测定除了水分等的杂质,实际上很难准确估计。
在这种不能正确估计的情况下的计算中,多少异氰酸酯基过剩经过计算,有时会得到预想的结果。这个“多少”是预想之外消耗的异氰酸盐基团,其程度也受温度等反应条件的影响,很难一概而论。虽然这只是一个标准,但大多数情况下最好预估额外消耗约1~3%的异氰酸酯基团。当然,尽可能有效地管理多醇化合物原料中的水分的反酸盐基的不正当消费也会增加。
这样就更接近理论计算,反之,如果将原料放置在空气中等水分量增加的话,就会有矶。
更危险的是,本来应该在异氰酸酯基团过剩的情况下进行反应时,合成过程中结果接近分子量无限大(异氰酸酯基团和氢氧基相同摩尔数)。在这种情况下,体系的粘度急剧上升,所有原料都可能固化。作为具体的注意事项,有必要预先测定多元醇原料中的水分量,注意反应中的粘度变化等。现在回到计算方法,官能团等量与官能团基数、分子量的关系是摩尔等量为Eq。
不管官能团的种类
变成这样。其中1是平均官能基数,是数平均分子量(官能基数和分子量分布如果是的话,直接使用数值就可以了)。这里的单位也mmol/g。根据这个计算,官能基除了异氰酸酯和氢氧基以外,也可以计算摩尔等量值。比如乙炔网烯的氨基等量是f=2,所以是Eq=33.3。在水的情况下,1mol的水分子含有2mol的异因为与氰酸盐基团反应,所以计算为f-2。假设Mn=18.0,Eq=111。水的分子量小,且相当于f=2,所以摩尔等量值比较大。由此可见,即使是微量的水分混入,影响也很大。