聚氨酯的历史与需求趋势

一直以来,聚氨酯广泛应用于建筑、汽车、电子等我们生活中必需的产品。2021年全球销售的聚氨酯产品数量为1940万吨,同期日本聚氨酯产品的销售数量约为52万吨。全球聚氨酯销量大幅增长的主要原因是2000年以后中国的产量大幅增加。近年来,意识到碳中和的石油原料使用生物质原料进行聚氨酯的开发,以及自我修复性材料等着眼于新功能发现的应用领域的聚氨酯的开发不断推进。通过发挥木材所具有的优良功能,不断扩大市场。

聚氨酯的历史

聚氨酯可由两个或两个以上异氰酸酯基团(-NCO)的化合物与两个或两个以上活性氢的化合物反应得到。作为原料的异氰酸化合物在天然国中不存在。1849年,Wurtz通过烷基硫酸盐和氰酸钾的反应,首次成功合成脂肪族异氰酸酯,乙基异氰酸酯与乙醇反应生成乙基羧酸酯也发现了。

R2SO4+2KCNO2RNCO+K2SO4

1850年,Hofmann通过热分解二苯二甲酸盐成功合成了芳香族异氰酸盐(苯异氰酸盐)。此后,开发了许多异氰酸盐合成方法,Hentschel开发的胺和磷酸盐反应方法在工业上被广泛使用。

RNH2+COCI2RNHCOCI+HCLRNHCOCIRNCO+HCL

1929年开始,美国杜邦公司的Carothers等人开始研究合成纤维,并于1935年通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚反应,成功合成了聚酰胺“66尼龙”。

 

此后,又得到了分子量超过1万的聚酰胺,并成功地进行了熔融纺丝和低温延伸。这些开发经过被誊写下来,对技术人员来说是非常有趣的内容。1936年,CarothersFlory分别提出了缩理性理论。受这些发明的启发,1937年以后,德国L G.Farbenindustrie公司(现Covestro公司前身)的OttoBayer等人通过二异氰酸盐的加成反应,成功合成了许多聚氨酯和聚氨酯,成为聚氨酯的商业伙伴。以行业为基础的生产开始了。美国在第二次世界大战结束后发表的关于聚氨酯的PB报告对聚氨酯在市场上的真正普及产生了很大影响。1952年以前,市场上普遍认为“聚氨酯性能好,但价格高”。此后,1952年至1954年,开发出了以聚酯多元醇和托二异氰酸酯(TDI)为原料连续生产轻量软质聚氨酯泡沫的发泡设备。1957年,具有价格竞争力的聚醚多元醇(PPG)进入市场,1960年有记录显示,每年生产了45,000吨以上的软质聚氨酯泡沫。1958年,一种全新的催化剂(DABCO1.4-二蓟环[2.2.2]辛烷值)此外,还开发出了一次性反应含有多醇和异氰酸盐的原料的单次反应法,从而取代了以往的预聚法,大大扩大了低密度软质聚氨酯泡沫的市场。同一时期,使用氯氟烃作为发泡剂的聚氨酯泡沫也被引入隔热材料市场,聚氨酯泡沫的硬质聚氨酯泡沫也被引入隔热材料市场。市场扩大了。当时,三氯氟甲烷(CClF:一种对人体安全性高、不易燃、沸点适中的液体(23.8℃)CFC-11)作为发泡剂被使用,1974年美国加利福尼亚大学的罗兰教授发表了臭氧层破坏的机制15)1987年“臭氧层破坏物质的蒙特利尔”《规则议定书》被采纳,开始限制曾用于发泡剂的氯氟碳(CFC)和氢氯氟碳(HCFC)的使用。发泡剂的变更对原料多元醇、异氰酸盐的相溶性、导热率、尺寸稳定性等有很大影响。在此之后,蒙特利尔议定书中不受限制的氢氟碳(HFC),1997年在《关于全球变暖对策的京都议定书》中被指定为温室效应对象物质,此后也继续开发替代发泡剂,但现在已开发出分子内具有双键,变暖系数低的环保HFO(水氟烯烃)已成为主流。

在非泡沫领域,作为聚氨酯弹性体,将1g . farbenindustriea . G.1940年代发表的1.4丁二醇(1.4BD)转化为1,6-六甲基异氰酸酯(HMDI)中链延长的线状弹性体Igamid U是第一个。之后,1952Bayer公司的注型法弹性体Vulkollan被报告,美国也在1953年混炼法弹性体Chemigum SL b.f. Goodrich公司),1954Adiprene B e.i. duPont公司). 1958Adiprene和热塑性Estane b.f.Goodrich公司)的原型Polyurethane VC被报告。聚氨酯弹性体的特点是,根据原料的选择,硬度范围广(热固型:硬度10a ~ 80d,热塑性型:硬度60a ~ 80d) 。另外,不仅硬度好,机械特性、耐磨损性、耐弯曲性、耐寒性也很好。除此之外,热固型聚氨酯弹性体还具有化学交联点,因此压缩永久失真性能优异。热塑型聚氨酯弹性体具有可回收利用的特点。另外,作为弹性体领域以外的大市场,聚氨酯弹性纤维于1942年由杜邦公司着手研究,1953年,j.c. Shivers发明了醚型聚氨酯系弹性纱(商品名:Lycra)。另外,涂料和粘合剂方面也在不断开发,形成了现在聚氨酯工业的基础。

聚氨酯市场

聚氨酯通常根据力学特性、所使用的原料和制造方法等进行分类。通过适当调整聚氨酯的密度和刚性,可对应从具有柔软性的弹性体(固体)型打印机辊到使用低密度硬质泡沫的隔热材料等各种产品。ISOPA the European Diisocyanate and Polyol Producers Association)的主页介绍了聚氨酯产品群的开发年代,这些产品提供了良好的功能来支持现代社会生活被介绍了。聚氨酯为丰富我们的日常生活做出了巨大贡献。有汽车座椅、家具及床上用品中使用的软质聚氨酯泡沫是给人们带来舒适性所必需的。另外,用于隔热材料的硬质聚氨酯泡沫近年来支持通过供暖和制冷来降低能源使用量,已成为实现节能生活的必需品。因此,为了提高各种产品所需的“乘坐舒适度”和“隔热性能”,不断对原料和生产设备进行研究开发。另一方面,也有自我修复涂料等新功能的发明,聚氨酯的用途也随着时代的变化发生了很大的变化。

聚氨酯的需求趋势

1.1聚氨酯产品市场第二次世界大战结束后,聚氨酯自最初的发明1gamid UPerlon U实现商品化以来,一直稳步增长。2021年的聚氨酯市场每年为1940万吨,用于隔热材料的硬质聚氨酯泡沫和用于床上用品、室内装饰、汽车座椅的软质聚氨酯泡沫约占市场的70%。有。接着,日本软质聚氨酯泡沫泡沫市场也有其特殊情况,60%用于汽车用途。汽车中座椅(坐垫靠背)自不必说,方向盘等内饰件由于也被广泛使用,新型冠状病毒感染症(covid - 19病毒)扩散引起的半导体不足导致汽车产量减产也导致销量大幅下降。

不过,除汽车用以外的产品表现较为强劲,包括护理用床垫在内的床上用品市场表现坚挺。大部分用于隔热材料的硬质聚氨酯泡沫也受到人口减少的影响,住宅开工数量下降等令人担忧。今后的重点是通过强化节能措施(高气密、高绝热)能在多大程度上改善人口减少带来的影响。另一方面,在非泡沫材料领域,以可回收利用的热塑性聚氨酯为主需求增加。

1.2聚氨酯原料市场

聚氨酯的主要原料异氰酸盐和多元醇的2021年全球市场规模分别为1100万吨和1200万吨。主原料异氰酸盐和多元醇的各品种需求动向见表3和表4。作为异氰酸盐,建筑用绝热材料中使用的硬质聚氨酯泡沫用亚甲基异氰酸盐(MDI)的销量最多(800万吨)。其次,用于汽车座椅坐垫和床上用品的软质聚氨酯泡沫原料甲苯二异氰酸盐(TDI)的销量也很大。除上述用途外,用于涂料、粘合剂及弹性体用途的六甲基异氰酸盐(HDI)等无黄变异氰酸盐也在市场上销售,但销量本身还不大。聚醚多醇(PPG)是主要产品,主要用于硬质泡沫和软质泡沫等泡沫用途。1.4-BD和叠氮平酸也是聚酯多醇(PEP)的原料,很多企业自己生产PEP。聚四甲基乙二醇(PTMG)具有优良的机械特性,主要用作弹性纤维(氨纶)的原料。虽然出现了聚己烷多元醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCD)等具有优良物性的多元醇,但还没有形成大市场

聚氨酯不同于大量生产的通用塑料(聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,氯乙烯),通过分子设计来控制所需的力学物性,具有良好的性能在广泛的领域很容易授予产品。今后,从以往的线性经济(线型经济),为了适应SDG's的循环经济,有必要对生物质原料的导入进行研究开发,以及对新型节能工艺的持续开发。