环氧树脂的设计和高功能化

 3.1.1利用酸增殖剂的阴影部的光阳离子硬化

 作为光阳离子固化材料使用的树脂多为脂环式环氧化合物。阳离子聚合的机理如图3的【开始·生长反应】所示，为了使聚合顺利进行，重要的是酸催化剂的对阴离子（X）不与生长末端形成共价键而存在于附近。另一方面，由以往的酸增殖剂产生的酸催化剂主要是对甲苯磺酸。对甲苯磺酸对阴离子容易与阳离子聚合的生长末端形成共价键由于阻碍了结合，所以现有的酸增殖剂不促进环氧化合物的光阳离子固化。因此，如果合成并使用生成提高了酸强度的戊氟苯磺酸的酸增殖剂，可以确认固化效率的飞跃性提高。也可以对含有紫外光未到达深部的黑色颜料的厚度为8m的环氧树脂膜进行光固化。

3.1.2利用碱基增殖剂的光阴离子硬化系统的双硬化

  迄今为止，已经开发出了能产生脂肪族1级、2级胺的各种碱基增殖剂。碱基增殖剂的结构及特性等请参照总说。这些碱基增殖剂对环氧树脂和金属磷酸盐的硬化反应均有效，可大幅度促进硬化。

  以由光碱基发生剂8和液态环氧树脂10构成的光阴离子硬化材料为例，阐述加入碱基增殖反应时的效果。由光碱基发生剂8、碱基增殖剂9以及树脂10组成的液态涂膜，在UV光照射下，首先从8产生少量的胺以光化学方式产生(光碱基发生反应)。对涂膜进一步加热，光化学产生的少量胺成为诱因，引起化合物9的碱基增殖反应，新的二胺增殖生成(碱基增殖反应)。此时，涂膜中发生的胺与树脂10的环氧基的加成反应进行，树脂10变化为三维交联体，涂膜发生硬化。另外，树脂10的碱基反应部位除环氧基外，还有残存的烷基硅基。由于这种烷基硅基在碱基催化的作用下发生水解缩合，所以树脂10的环氧基和烷基硅基这两个官能团对涂膜的硬化做出了贡献。

  利用FTIR对已曝光的涂膜进行加热时的化学反应情况进行跟踪，并通过铅笔硬度试验对涂膜的硬度变化进行评价，结果如图16所示。在未添加碱基增殖剂的系统中，虽然环氧基在光照后加热时减少，但涂膜未硬化，仍保持液体状态。与此相对，在添加碱基增殖剂9的系统中，随着9的分解环氧基也被消耗，加热1小时后铅笔硬度达到3h。对硬化后的膜进行削除，测定29si - nmr光谱，结果发现，硬化前液态树脂10的硅氧烷结构单位为T富，而硬化后T’结构消失，变为T3富。因此，在添加碱基增殖剂9的系统中，硬化效率的飞跃性提高不仅体现在从9增殖产生的二胺和10个环氧基团的加成反应上，而且还体现在10个主链上。

  研究发现，这是因为促进了烷基硅基的碱基催化水解缩合。像这样，通过在过去难以硬化的光阴离子硬化材料中加入碱基增殖反应，实现光阴离子硬化的飞跃性促进是具有划时代意义的。